химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

атиоиные интермедиаты.

146

\ческой проводимостью, цвет раствора не изменяется; обнаруживаются лишь незначительные изменения в УФ-спектре, что свидетельствует об отсутствии существенных нарушений в распределении электронов в исходном метилбензоле. В присутствии же А1С13 раствор приобретает зеленую окраску, электрическую проводимость, а УФ-спектр исходного метилбензола резко изменяется, что указывает на образование о-комплекса типа (2), так как нет оснований считать, что хлорид алюминия образует комплексы типа Н* А1СЦ.

Реакция может быть завершена путем удаления протона из о-комплекса (2) под действием А1СЦ с образованием продукта замещения (4). Если в реакции участвует НС1, происходит только обмен атомов водорода; если же применяют DC1, то атом водорода замещается в некоторой степени дейтерием, т. е. весь процесс в целом является электрофильный замещением. Теоретически возможен альтернативный путь завершения реакции, так как комплекс (2) может реагировать с AlC^, отнимая от него ион С1~. Этот путь привел бы к суммарной реакции электрофильного присоединения [(2) -»- (3)], как в случае обычной двойной углерод-углеродной связи (см. разд. 7.1). Такое превращение вызвало бы, однако, снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловленное наличием делокализован-ных я-орбиталей, которые охватывают все шесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не был бы ароматическим соединением. Прн отщеплении Н+, т. е. в ходе замещения, а не присоединения, полностью заполненные делокализованные я-орбитали вновь формируются в продукте (4) и может снова наблюдаться характерная для ароматических соединений стабильность.

(3) (4) присоединение замещение

Повышение стабилизации при переходе (2) -> (4) помогает обеспечить реакцию энергией, необходимой для разрыва прочной связи С—Н, что требутся при отщеплении Н+. Например, при взаимодействии НС1 с алкенами (см. разд. 7.3) отсутствует такой фактор, ускоряющий замещение, и поэтому, как правило, происходят реакции присоединения.

Можно было бы ожидать, что для превращения бензола в а-комплекс (2), приводящего к утрате ароматической стабилизации, необходимо значительное количество энергии, т. е. энергия

147

активации этого процесса должна быть достаточно высокой, а его скорость, следовательно, небольшой. В действительности же многие реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях протекают очень быстро при комнатной температуре. Это обусловлено наличием двух факторов, снижающих энергетический барьер, препятствующий образованию комплекса (2). Первый состоит в возможности использования энергии, освобождающейся при полном образовании новой связи с атакующим электрофилом, а второй — в стабилизации положительно заряженного а-комплекса, т. е. снижения его энергетического уровня в результате делокализации заряда [см. формулу (2)]. Однако нельзя считать, что электронная плотность в этом ионе распределена равномерно, как показано в формуле (2); то, что это не так, ясно при написании для этого иона канонических структур (2а), (26) и (2в) (см. выше).

Если допущение о том, что электрофильное замещение ароматических соединений проходит через стадию образования про- • межуточного а-комплекса, правильно (об этом свидетельствует, в частности, выделение таких комплексов в ходе некоторых реакций замещения; см. разд. 6.2), то в таком случае следует принять, что реакции, которые мы обычно называем «ароматическим замещением», фактически представляют собой начальное присоединение с последующим отщеплением. Рассмотрим теперь, как эта основная теория подтверждается на примере типичных реакций электрофильного замещения бензола *.

6.2. Нитрование

Реакция нитрования является одной из наиболее широко изученных реакций ароматического замещения. На примере этой реакции можно, вероятно, получить наиболее детальное представление о механизме замещения. Для препаративных целей нитрование чаще всего проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смесью. «Классическое» объяснение необходимости присутствия серной кислоты состоит в том, что она поглощает воду, образующуюся при нитровании

C6H6 + HN03 —> CeH5N02 + H20

* Прн ознакомлении со схемой механизма, предлагаемой П. Сайксом, полезно иметь в виду многочисленные доказательства одноэлектронного переноса, сопровождаемого образованием катион-радикальных состояний ароматического субстрата—см. работы: Fu.kuzu.mi S., Kochi f. K.//J. Amer. Chem. Soc. 1981. v. 103. N 24, P. 7240—7252; Fukuzumi S., Kochi J. K.//J. Org. Chem. 1981. v. 46. N 21. P 4116—4126; Минкин В. И., Миняев P. М., Юдилевич И. А., Клецкий М. Е.//Ж. орг. химии. 1985. Т. 21. № 5. С. 926— 939; Морковник А. С.//Успехи химии. 1988. № 2. С. 254—280. — Прим. ред.

148

и препятствует тем самым протеканию обратной реакции. Такое объяснение неудовлетворительно во многих отношениях. В частности, остается непонятным, почему образовавшийся нитробензол в условиях реакции не атакуется водой! Несомненно, что в отсутствие серной кислоты нитрование проходит медленно, хотя сама серная кислота практически не взаимодействует с бензолом в обычных условиях реакции нитрования. Таким образом, можно предположить, что серная кислота взаимодействует в этой системе с азотной кислотой, а не с бензолом. Это подтверждается тем фактом, что растворы азотной кислоты в чистой серной кислоте имеют почти четырехкратную молярную депрессию температуры замерзания (фактически t'«3,82), что интерпретируется как образование следующих четырех ионов:

НО - n02 + H2s04 ч=? Н2<р n02+ HSOJ И20)- n02 + H2s04 ч=± Н30+ + HSOJ + +n02

hno3 + 2h2s04^«± +n02 + H30+ + 2hso4

Небольшое снижение значения i (< 4), возможно, обусловлено неполным протонированием Н20 в этих условиях.

Наличие +N02 (ион нитрония) как в этом растворе, так и в

составе ряда солей (некоторые из которых, например ^NC^ClOi. были выделены) подтверждено спектроскопически: для каждой из этих солей наблюдается только одна линия в спектре КР при 1400 см-1, которая может быть приписана только частицам, являющимся одновременно линейными и трехатомными. Сама азотная кислота в концентрированной серной кислоте практически полностью превращается в +N02, и почти не вызывает сомнений в том, что в этих условиях ион нитрония является эффективным электрофилом. Если функция серной кислоты заключается просто в создании сильнокислой среды, в которой облегчено образование +N02 из НО—N02, то можно было ожидать, что и другие сильные кислоты, например НСЮ4, также будут способствовать нитрованию. Это предположение подтвердилось: система HF -j- BF3 также является очень эффективным катализатором. Незначительная эффективность самой азотной кислоты в реакции нитрования бензола объясняется низким содержанием иона +N02. Этот ион в небольшом количестве образуется в ходе двухстадийного процесса, в котором азотная кислота сначала быстро превращается в свою сопряженную кислоту, а затем

149

более медленно — в +N02:

быстро

+

НО - N02 + HN03

*Н20 - N02 + NOJ

медленно

± H30++N03 + +N02

Найдено, что скорость нитрования ароматических соединений, более реакционноспособных, чем бензол, часто не зависит от их концентрации. Это означает, что именно образование +N02 является медленной, скоростьлимитирующей стадией всего процесса. То, что образовавшийся +N02 является высокоэффективным нитрующим агентом, подтверждается быстрым нитрованием относительно нереакционноспособных ароматических молекул при применении +N02 BF4 при комнатной или даже более низкой температуре.

Многие реакции нитрования, протекающие с участием нитрующей смеси, подчиняются «идеализированному» уравнению скорости:

Однако реальную кинетику не всегда легко описать или объяснить. Это обусловлено различными причинами. Например, растворимость самого бензола в нитрующей смеси достаточно иизка, поэтому скорость нитрования должна определяться скоростью, с которой этот несмешивающийся углеводород растворяется в кислотном слое. При использовании нитрующей смеси концентрация +N02 прямо связана с концентрацией добавленной HNO3, поскольку HN03 быстро и полностью превращается в +N02. Однако при нитровании в других растворителях могут возникать другие осложнения. Зависимость концентрации эффективного электрофила (а это почти всегда +N02) от концентрации HN03 или другого потенциального нитрующего агента может оказаться весьма не простой.

Приведенное выше общее идеализированное уравнение скорости согласуется, по.крайней мере, с тремя различными возможными механизмами нитрования: одноступенчатым согласованным механизмом I [уравнение (6.1)], включающим одно переходное состояние (5), в котором образование связи С—N02 и расщепление связи С—Н происходят одновременно; или с двухступенчатыми механизмами Па и Пб [уравнение (6.2)], включающими интермедиат Уиланда (а-комплекс) (6), в которых медленной, скоростьлимитирующей стадией может быть либо стадия (а) — образование связи С—N02 (механизм Па), либо

Скорость = k[ArH] [+N02].

150

стадия (б)—расщепление связи С—Н (меха

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
авито земельные участки в подмосковье новорижское шоссе
наклейки надписи на авто
шкаф управления приточно вытяжной вентиляцией
металлический рекламный дисплей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)