хиральна, например PhCHMe, сохраняет конфигурацию при миграции. Возможно, это отражает также большую стабильность катионного интермедиата (74) (который был обнаружен методом ЯМР-спектроскопии) по сравнению с интермедиатом RR'C=N+, который мог бы быть получен, если бы отщепление уходящей группы предшествовало миграции R. Перегруппировка завершается атакой воды (именно на этой стадии происходит включение |80 в рассмотренной выше перегруппировке оксима бензофенона в среде 18ОН2) катионного атома углерода интермедиата (74) с образованием соединения (75) с последующим отщеплением протона и образованием енольной формы (76) амида (77).

Об использовании бекмановской перегруппировки для выяснения вопросов стереохимии при установлении конфигурации кетоксимов уже упоминалось; эта реакция применяется также при промышленном синтезе полимера найлона-6, применяемого при изготовлении синтетических волокон, из оксима циклогексанона (78) через циклический амид (лактам) (79):

5.7. Миграция к электронодефицитному атому кислорода

Можно ожидать, что должны существовать аналогичные перегруппировки, в которых конечным пунктом миграции является электронодефицитный атом кислорода; действительно, такие перегруппировки известны.

5.7.1. Окисление кетонов по Байеру — Виллигеру

Окисление кетонов пероксидом водорода или пероксикисло-тамн RC02OH (ср. разд. 11.5.2.2) приводит к сложным эфирам:

О О

II Н2О2 II R—С—R -*- R—С—OR

142

Циклические кетоны превращаются в лактоны (циклические эфиры):

О о

Реакции, вероятно, протекает по следующей схеме:

О ОН ОН

II н+ | lrco3h |

R—С—R^=±R—С—R--—у R—C-7-R -

+ 2.-н+ | ^. -r'co;

R'COO-rO

О

(8°) (81)

отн О II

R—С ->- R—С

I

OR OR

(82) (83)

Протонирование кетона (80) с последующим присоединением пероксикислоты приводит к аддукту (81); отщепление хорошей уходящей группы RCO2 и миграция R к образующемуся элек-тронодефицитному атому кислорода приводят к протонирован-ной форме (82) эфира (83). Этот механизм подтверждается тем фактом, что окисление 180=CPh2 приводит к образованию только PhC18OOPh, т. е. не наблюдается «разбрасывания» метки 180 в образующемся эфире. То, что отщепление R'C02 и миграция R протекают согласованно, подтверждается ускорением реакции при наличии электроноакцепторных заместителей в уходящей группе R' и электронодонорных заместителей в мигрирующей группе R: согласованное превращение (81) в (82), таким образом, оказывается скоростьлимитирующей стадией реакции. Показано также, что хиральная группа R мигрирует с сохранением конфигурации. При окислении несимметричного кетона RCOR' могла бы мигрировать любая из двух групп, однако экспериментально показано, что мигрирует, обычно более нуклеофильная группа, способная лучше стабилизировать положительный заряд (ср. с пинаколиновой перегруппировкой; разд. 5.4.2.3). Однако, например в последней реакции, стерические эффекты также имеют значение и могут иногда заметно изменять порядок миграционной способности групп, ожидаемый иа основе их элек-тронодонорности.

143

5.7.2. Перегруппировки пероксидов

Перегруппировка, очень сходная с описанной выше реакцией Байера ¦— Виллигера, наблюдается при катализируемом кислотой разложении гидропероксидов ROOH, где остаток R — содержит вторичный или третичный атом углерода, связанный с алкильными или арильными группами. Хорошим примером является разложение гидропероксида (84), полученного при окислении кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха; этот процесс используют в промышленности для получения фенола и ацетона:

+

О—ОН O-rOHo OPh

I н+ х | ^ | 1.н2о

Ph—СМе2 +=± PhJ-CN)e2 -> СМе2->-

(84) (85) "Н2° (86) 2-~Н+

OPh

—>- НО—СМе2—0=СМе2 + PhOH (87)

И в этом случае отщепление уходящей группы (Н20) и миграция Ph к образующемуся электронодефицитному атому кислорода в (85) очевидно согласованны. Присоединение воды к карбокатиону дает полуацеталь (87), который легко гидролизуется при данных условиях реакции до фенола и ацетона. Показано, что в (85) преимущественно мигрирует Ph, а не Ме, как и можно было ожидать на основе предыдущего опыта. Показано, что наличие электронодонорных заместителей в мигрирующей группе увеличивает скорость реакции и усиливает способность такой группы к миграции по сравнению с ее незамещенным аналогом. Возможно, что превосходная способность к миграции фенильной группы объясняется образованием мос-тикового переходного состояния:

в*

л* /9Ме2

Ю—ОН2 6+

Интермедиаты типа (86) были обнаружены в растворах суперкислот (ср. разд. 5.1.1); их строение подтверждено методом ЯМР-спектроскопии. • •

В приведенных примерах рассмотрено по существу гетеро-литическое расщепление пероксидных связей —О: О— —*~ —*¦—0+:0" в полярных растворителях. В подходящих условиях возможно и гомолитическое расщепление с образованием радикалов—О: О— —*¦ —О- -О— (см. разд. 11.2.2).

144

Глава 6

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ И НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

6.1. Электрофнльная атака бензола.............. 145

6.1.1. я- н а-Комплексы................. 145

6.2. Нитрование...................... 148

6.3. Галогенирование.................... 153

6.4. Сульфирование..................... 155

6.5. Реакции Фрнделя — Крафтса................ 156

6.5.1. Алкилирование................... 156

6.5.2. Ацилирование................... 160

6.6. Азосочетание...................... 162

6.7. Электрофнльная атака монозамещенных бензолов....... 166

6.7.1. Электронные эффекты заместителей.......... 167

6.7.1.1. Y=+NR3, СС13> N02, СНО, С02Н н др...... 168

6.7.1.2. Y = Alk, Ph................ 169

6.7.1.3. Y = OCOR, NHCOR, OR, OH, NH2, NR2...... 171

6.7.1.4.- Y = Cl, Br, I................ 173

6.7.2. Факторы парциальных скоростей н селективность..... 174

6.7.3. Соотношение орто- н пара-нзомеров.......... 176

6.7.4. «псо-Замещение.................. 179

6.8. Кинетический н термодинамический контроль......... 181

6.9. Электрофильное замещение в других ароматических системах . . 182

6.10. Нуклеофильное замещение в ароматических системах...... 186

6.10.1. Замещение атомов водорода............ 186

6.10.2. Замещение неводородных атомов........... 188

6.10.3. Замещение по арнновому механизму.......... 193

Ранее уже обсуждался вопрос о структуре бензола и, в частности, о его делокализованных я-орбиталях (см. разд. 1.3.6). Для бензола характерно расположение электронного облака над и под плоскостью кольца, образованного атомами углерода. Можно было бы ожидать, что это будет защищать кольцо атомов углерода от атаки нуклеофильными реагентами и, наоборот, облегчать атаку катионами Х+ или электронодефицитными, т. е. электрофильиыми, реагентами. Показано, что оба эти предположения действительно реализуются.

6.1. Электрофильиая атака бензола

6.1.1. я- и а-Комплексы

Можно предположить, что на первой стадии реакции происходит взаимодействие между соответствующим электрофилом н делокализованными я-орбиталями. Действительно, показано,

145

что при этом образуются так называемые п-комплексы (1):

Так, метилбензол (толуол) при —78°С образует с хлорово-дородом комплекс состава 1 : 1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НО, подтверждается при проведении этой реакции с DC1. В этом случае также возникает я-комплекс, но его образование и распад не приводят к обмену дейтерия на атом водорода кольца. Это означает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны комплексы с пикриновой кислотой 2,4,6-(02Ы)зС6Н2ОН, представляющие собой устойчивые окрашенные кристаллические соединения, температуры плавления которых можно использовать для характеристики углеводородов. Такие аддукты называют комплексами с переносом заряда. Было показано, что в комплексе, который бензол образует с бромом, молекула галогена ориентирована вдоль оси симметрии Сб перпендикулярно плоскости бензольного кольца.

В присутствии соединения, имеющего вакантную орбиталь, например кислоты Льюиса типа А1С1з, образуется комплекс, отличающийся от описанного выше. Если в такой системе заменить НС1 на DC1, то атом водорода быстро обменивается на дейтерий. Такой обмен свидетельствует об образовании а-комплекса * (2), который называют также интермедиатом Уиланда (см. разд. 2.2.2). В этом комплексе Н+ или D+ ковалентно связан с атомом углерода кольца. В этом карбокатионном интермедиате положительный заряд распределяется по остальным пяти атомам углерода с участием я-орбиталей, а атомы дейтерия и водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца:

(2а) (26) (2в) (2)

Тот факт, что я- и о-комплексы, образованные, например, метилбензолом и HCI, действительно отличаются друг от друга, подтверждается различием в их свойствах. Так, при образовании я-комплекса получающийся раствор не обладает электри-

* Такие частицы называют арениевыми, или аренониевыми, ионами; более общий термин — карбок