![]() |
|
|
Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-ехиральна, например PhCHMe, сохраняет конфигурацию при миграции. Возможно, это отражает также большую стабильность катионного интермедиата (74) (который был обнаружен методом ЯМР-спектроскопии) по сравнению с интермедиатом RR'C=N+, который мог бы быть получен, если бы отщепление уходящей группы предшествовало миграции R. Перегруппировка завершается атакой воды (именно на этой стадии происходит включение |80 в рассмотренной выше перегруппировке оксима бензофенона в среде 18ОН2) катионного атома углерода интермедиата (74) с образованием соединения (75) с последующим отщеплением протона и образованием енольной формы (76) амида (77). Об использовании бекмановской перегруппировки для выяснения вопросов стереохимии при установлении конфигурации кетоксимов уже упоминалось; эта реакция применяется также при промышленном синтезе полимера найлона-6, применяемого при изготовлении синтетических волокон, из оксима циклогексанона (78) через циклический амид (лактам) (79): 5.7. Миграция к электронодефицитному атому кислорода Можно ожидать, что должны существовать аналогичные перегруппировки, в которых конечным пунктом миграции является электронодефицитный атом кислорода; действительно, такие перегруппировки известны. 5.7.1. Окисление кетонов по Байеру — Виллигеру Окисление кетонов пероксидом водорода или пероксикисло-тамн RC02OH (ср. разд. 11.5.2.2) приводит к сложным эфирам: О О II Н2О2 II R—С—R -*- R—С—OR 142 Циклические кетоны превращаются в лактоны (циклические эфиры): О о Реакции, вероятно, протекает по следующей схеме: О ОН ОН II н+ | lrco3h | R—С—R^=±R—С—R--—у R—C-7-R - + 2.-н+ | ^. -r'co; R'COO-rO О (8°) (81) отн О II R—С ->- R—С I OR OR (82) (83) Протонирование кетона (80) с последующим присоединением пероксикислоты приводит к аддукту (81); отщепление хорошей уходящей группы RCO2 и миграция R к образующемуся элек-тронодефицитному атому кислорода приводят к протонирован-ной форме (82) эфира (83). Этот механизм подтверждается тем фактом, что окисление 180=CPh2 приводит к образованию только PhC18OOPh, т. е. не наблюдается «разбрасывания» метки 180 в образующемся эфире. То, что отщепление R'C02 и миграция R протекают согласованно, подтверждается ускорением реакции при наличии электроноакцепторных заместителей в уходящей группе R' и электронодонорных заместителей в мигрирующей группе R: согласованное превращение (81) в (82), таким образом, оказывается скоростьлимитирующей стадией реакции. Показано также, что хиральная группа R мигрирует с сохранением конфигурации. При окислении несимметричного кетона RCOR' могла бы мигрировать любая из двух групп, однако экспериментально показано, что мигрирует, обычно более нуклеофильная группа, способная лучше стабилизировать положительный заряд (ср. с пинаколиновой перегруппировкой; разд. 5.4.2.3). Однако, например в последней реакции, стерические эффекты также имеют значение и могут иногда заметно изменять порядок миграционной способности групп, ожидаемый иа основе их элек-тронодонорности. 143 5.7.2. Перегруппировки пероксидов Перегруппировка, очень сходная с описанной выше реакцией Байера ¦— Виллигера, наблюдается при катализируемом кислотой разложении гидропероксидов ROOH, где остаток R — содержит вторичный или третичный атом углерода, связанный с алкильными или арильными группами. Хорошим примером является разложение гидропероксида (84), полученного при окислении кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха; этот процесс используют в промышленности для получения фенола и ацетона: + О—ОН O-rOHo OPh I н+ х | ^ | 1.н2о Ph—СМе2 +=± PhJ-CN)e2 -> СМе2->- (84) (85) "Н2° (86) 2-~Н+ OPh —>- НО—СМе2—0=СМе2 + PhOH (87) И в этом случае отщепление уходящей группы (Н20) и миграция Ph к образующемуся электронодефицитному атому кислорода в (85) очевидно согласованны. Присоединение воды к карбокатиону дает полуацеталь (87), который легко гидролизуется при данных условиях реакции до фенола и ацетона. Показано, что в (85) преимущественно мигрирует Ph, а не Ме, как и можно было ожидать на основе предыдущего опыта. Показано, что наличие электронодонорных заместителей в мигрирующей группе увеличивает скорость реакции и усиливает способность такой группы к миграции по сравнению с ее незамещенным аналогом. Возможно, что превосходная способность к миграции фенильной группы объясняется образованием мос-тикового переходного состояния: в* л* /9Ме2 Ю—ОН2 6+ Интермедиаты типа (86) были обнаружены в растворах суперкислот (ср. разд. 5.1.1); их строение подтверждено методом ЯМР-спектроскопии. • • В приведенных примерах рассмотрено по существу гетеро-литическое расщепление пероксидных связей —О: О— —*~ —*¦—0+:0" в полярных растворителях. В подходящих условиях возможно и гомолитическое расщепление с образованием радикалов—О: О— —*¦ —О- -О— (см. разд. 11.2.2). 144 Глава 6 ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ И НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ 6.1. Электрофнльная атака бензола.............. 145 6.1.1. я- н а-Комплексы................. 145 6.2. Нитрование...................... 148 6.3. Галогенирование.................... 153 6.4. Сульфирование..................... 155 6.5. Реакции Фрнделя — Крафтса................ 156 6.5.1. Алкилирование................... 156 6.5.2. Ацилирование................... 160 6.6. Азосочетание...................... 162 6.7. Электрофнльная атака монозамещенных бензолов....... 166 6.7.1. Электронные эффекты заместителей.......... 167 6.7.1.1. Y=+NR3, СС13> N02, СНО, С02Н н др...... 168 6.7.1.2. Y = Alk, Ph................ 169 6.7.1.3. Y = OCOR, NHCOR, OR, OH, NH2, NR2...... 171 6.7.1.4.- Y = Cl, Br, I................ 173 6.7.2. Факторы парциальных скоростей н селективность..... 174 6.7.3. Соотношение орто- н пара-нзомеров.......... 176 6.7.4. «псо-Замещение.................. 179 6.8. Кинетический н термодинамический контроль......... 181 6.9. Электрофильное замещение в других ароматических системах . . 182 6.10. Нуклеофильное замещение в ароматических системах...... 186 6.10.1. Замещение атомов водорода............ 186 6.10.2. Замещение неводородных атомов........... 188 6.10.3. Замещение по арнновому механизму.......... 193 Ранее уже обсуждался вопрос о структуре бензола и, в частности, о его делокализованных я-орбиталях (см. разд. 1.3.6). Для бензола характерно расположение электронного облака над и под плоскостью кольца, образованного атомами углерода. Можно было бы ожидать, что это будет защищать кольцо атомов углерода от атаки нуклеофильными реагентами и, наоборот, облегчать атаку катионами Х+ или электронодефицитными, т. е. электрофильиыми, реагентами. Показано, что оба эти предположения действительно реализуются. 6.1. Электрофильиая атака бензола 6.1.1. я- и а-Комплексы Можно предположить, что на первой стадии реакции происходит взаимодействие между соответствующим электрофилом н делокализованными я-орбиталями. Действительно, показано, 145 что при этом образуются так называемые п-комплексы (1): Так, метилбензол (толуол) при —78°С образует с хлорово-дородом комплекс состава 1 : 1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НО, подтверждается при проведении этой реакции с DC1. В этом случае также возникает я-комплекс, но его образование и распад не приводят к обмену дейтерия на атом водорода кольца. Это означает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны комплексы с пикриновой кислотой 2,4,6-(02Ы)зС6Н2ОН, представляющие собой устойчивые окрашенные кристаллические соединения, температуры плавления которых можно использовать для характеристики углеводородов. Такие аддукты называют комплексами с переносом заряда. Было показано, что в комплексе, который бензол образует с бромом, молекула галогена ориентирована вдоль оси симметрии Сб перпендикулярно плоскости бензольного кольца. В присутствии соединения, имеющего вакантную орбиталь, например кислоты Льюиса типа А1С1з, образуется комплекс, отличающийся от описанного выше. Если в такой системе заменить НС1 на DC1, то атом водорода быстро обменивается на дейтерий. Такой обмен свидетельствует об образовании а-комплекса * (2), который называют также интермедиатом Уиланда (см. разд. 2.2.2). В этом комплексе Н+ или D+ ковалентно связан с атомом углерода кольца. В этом карбокатионном интермедиате положительный заряд распределяется по остальным пяти атомам углерода с участием я-орбиталей, а атомы дейтерия и водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца: (2а) (26) (2в) (2) Тот факт, что я- и о-комплексы, образованные, например, метилбензолом и HCI, действительно отличаются друг от друга, подтверждается различием в их свойствах. Так, при образовании я-комплекса получающийся раствор не обладает электри- * Такие частицы называют арениевыми, или аренониевыми, ионами; более общий термин — карбок |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 |
Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|