химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

рый, независимо от того, является ли он карбокатионным центром или нет, является электронодефицитный. Другим атомом, который может стать электронодефицитный, является атом азота, напри-

мер, в составе частицы R2N+ или RN: (нитрен; ср. с карбеном). Можно ожидать, что и к таким центрам будет происходить миграция алкильных илн арнльных групп, как это было в случае

R3C+ и R2C :.

5.6.1. Реакции Гофмана, Курциуса, Лоссена и Шмидта

Типичным примером реакций этого типа является превращение амида (57) в амин (62), содержащий на один атом углерода меньше, под действием гипобромита в щелочной среде (реакция. Гофмана):

R\ BrO- R\ _он ^>С=0-> ^С=0-»- v)C=0—у

H2N HN—Br "N-rBr

и-

(57) (58) (59)

Н

t- + 1 н2о | -0н RN—С=0 RN=C=0 -уПЫ-С=0-r*- RNH2 -I | -нсо3

ОН

(60) (61) (62)

Интересным промежуточным соединением в этой реакции является изоцнанат (60), очень напоминающий кетеновый интермедиат в реакции Вольфа (см. разд. 5.4.2.4). Он также присоединяет воду, но образующаяся при этом карбаминовая кислота (61) неустойчива н легко декарбоксилируется с образованием

137

амина (62). В тщательно контролируемых условиях удаетсл выделить бромамид (58), его анион (59) и изоцианат (60) в качестве иитермедиатов; предполагаемый механизм реакции, таким образом, необыкновенно хорошо обоснован. Скоростьлимитирующей стадией реакции является, вероятно, отщепление иона Вг- от изоцианата (60). При этом возникает вопрос, протекает ли это отщепление согласованно с миграцией группы R, или же

образуется карбонилнитреновый интермедиат RCON:, который затем перегруппировывается. Тот факт, что перегруппировка ArCONH2 ускоряется, когда Аг содержит электронодонорные заместители (ср. пинаколиновую перегруппировку; разд. 5.4.2.3), а также то, что образование гидроксамовой кислоты RCONHOH (которое можно было бы ожидать в результате атаки растворителя Н20 на RCONs) никогда не было обнаружено, подтверждают согласованный механизм. Перекрестные эксперименты не приводят к смешанным продуктам, что указывает на строго внутримолекулярный характер перегруппировки. Наконец, было показано, что если группа R хиральна, например С6Н5МеСН, то при миграции ее конфигурация остается неизменной.

Известны реакции (реакции Лоссена, Курциуса и Шмидта), родственные реакции Гофмана. Каждая из них включает образование изоцианата (60) в результате перегруппировки интермедиата, аналогичного соединению (59):

~он ^\

V=0 v)c=0 ->- r-N=C=0

HN—ocor' "N-t^OCOR'

(63) (64) (6°)

R4 NaN02 R4 HN3 R\

V=0 „ > >c=0 ч-- )c=0

/ HCI / e /

HN—NH2 б -NJ-fg=N ho

+

(65) (67) (66)

a - реакция Лоссена; б - реакция Курциуса; в - реакция Шмидта

Реакция Лоссена протекает при действии основания на О-ацилпроизводное (63) гидроксамовой кислоты RCONHOH; группой, отщепляющейся от интермедиата (64), является группа R'C02 [ср. отщепление Вг-от интермедиата (59)]. Реакция протекает дтакже и с самой гидроксамовой кислотой, но не так легко, как с ее ацилпроизводными, поскольку R'C02 — лучшая уходящая группа, чем -ОН. Согласованный механизм перегруп-

138

пировки подтверждается тем фактом, что эта реакция облегчается не только при наличии электронодонорных заместителей в остатке R (ср. с реакцией Гофмана), но и при наличии электроноакцепторных заместителей в R'; таким образом, обе эти группы участвуют в скоростьлимитирующей стадии реакции. Как в реакции Курциуса, так и в реакции Шмидта изоцианат образуется в результате отщепления N2 от азидного интермедиата (67). В этих реакциях миграция R также протекает по согласованному механизму. Азид может быть получен при нитрози-ровании гидразида (65) (реакция Курциуса) или при взаимодействии азидоводородной кислоты HN30 с карбоновой кислотой (66) (реакция Шмидта).

5.6.2. Перегруппировка Бекмана

В ряду перегруппировок, при которых группа R переходит от атома углерода к атому азота, наиболее известной, безусловно, является перегруппировка, сопровождающая превращение ке-токсимов в Af-замещенные амиды — перегруппировка Бекмана:

rr'c=noh —>- r'conhr или rconhr'

Эта реакция катализируется различными кислотными реагентами, например H2S04, S03, SOCl2, Р2О5, РСЦ, BF3 и т. д., и протекает не только с самими кетоксимами, но и с их О-эфи-рами. В обычных условиях проведения этой реакции только немногие альдоксимы претерпевают перегруппировку, однако при использовании в качестве катализаторов полифосфорной кислоты их число увеличивается. По-видимому, наиболее интересной особенностью этой перегруппировки является то, что, в отличие от уже рассмотренных выше реакций, вопрос о том, какая из групп, R или R', будет мигрировать, определяется не природой этих групп (в частности, не их относительной электронодо-норностью), а их пространственным расположением. Было показано, что практически всегда к атому азота мигрирует группа R, находящаяся в анты-положении к группе ОН (т. е. образуется только R'CONHR):

r4 /r' ноч /r' оч /r'

С кислота С С

II -+ ll =р=* I

: n n: n

\эн r/ „ r/ Ni

Для подтверждения этого требуется достоверно установить конфигурации пары оксимов. Это было сделано следующим образом. Показано, что при обработке оксимов (68) ч (69) щелочью один из них циклизуется в бензизоксазол (70) на холоду, тогда как другой устойчив к циклизации даже в гораздо

139

более жестких условиях. Исходя из этого, легко циклизующе-муся оксиму была приписана конфигурация (68), в которой атом углерода кольца, связанный с атомом брома, и атом кислорода группы ОН, которая атакует атом углерода, находятся в непосредственной близости:

Ме

>

он

"ОН

OjN

Me

0,N

N—ОН

Вг

(68)

(70)

(69)

В оксиме (69), устойчивом к циклизации, реагирующие атомы удалены друг от друга и могут оказаться на расстоянии, достаточном для взаимодействия, только при расщеплении связи C=N в этом оксиме. Конфигурации других пар оксимов могут быть установлены путем сравнения их физических констант с соответствующими константами тех пар оксимов, конфигурации которых уже установлены. Поскольку надежно показано, что в бекмановской перегруппировке мигрирует группа R, находящаяся в амты-положении, по структуре образующегося амида можно судить о конфигурации оксима, из которого он образуется. Например, как и ожидалось, было найдено, что из соединения (68) образуется только Л^-метилзамещенный бензамид (71), тогда как из соединения (69) — только арилзамещенный ацета-нилид (72):

Аг-

\

,Ме

N:

но/

(68)

О

АгС-

-NHMe

Аг~^ /-Ме

; N

(71)

^ОН (69)

О

II

MeC-NHAr (72)

Отсутствие прямого обмена групп R и ОН было показано путем проведения перегруппировки Ph?C = NOH оксима бензофе-нона в бензанилид PhCONHPh в среде Н280. Поскольку ни исходный оксим, ни образующийся анилид не обменивают свой кислород на 180 при растворении в Н280 (как это было точно установлено), простой внутримолекулярный обмен между Ph и ОН не может привести к включению !80 в продукт перегруппировки. Оказалось, что образующийся бензанилид содержит 180 в той же пропорции, что и исходная вода. Это свидетельствует о том, что перегруппировка должна происходить с отщеплением ОН-группы оксима и последующим введением кислорода из молекулы воды. Основная функция кислотного катализатора фак-

140

тически состоит в том, чтобы превратить ОН-группу оксима в лучшую уходящую группу с помощью протонирования, этерификации и т. д.

Предполагают, что перегруппировка протекает по схеме:

(736)

Q, R

^с—nhr ^ г/

(77)

НО,

I/ — и +

(76)

r'C=NR (74)

н?о:

н2оч

)C=NR (75)

В присутствии сильных кислот перегруппировка протекает путем О-протонирования оксима с образованием соединения (73а) с последующим отщеплением воды и образованием катиона (74). При действии на оксимы хлорангидридов, РСЬ и т. д. образуется промежуточный эфир (736), в котором анион -ХО- является хорошей уходящей группой, что также способствует образованию промежуточного соединения (74). Был получен ряд эфиров (736), и было показано, что они легко перегруппировываются в ожидаемые амиды в отсутствие кислотного катализатора в нейтральных растворителях. Чем сильнее кислота ХОН, т. е. чем более способен анион к независимому существованию, тем лучшей уходящей группой должна быть ХО~ и тем быстрее, следовательно, будет происходить перегруппировка. Это наблюдается в следующем ряду ХСГ: СН3СО2 < <С1СНгС02 < РЬБОз- Утверждение, что указанная ионизация является скоростьлимитирующей стадией реакции, согласуется с тем наблюдением, что скорость реакции увеличивается с повышением полярности растворителя.

Как и в случае перегруппировок, рассмотренных выше, отщепление уходящей группы и миграция R, как полагают, происходят преимущественно одновременно в ходе превращения (73) в (74). Это подтверждается четким внутримолекулярным характером реакции (не обнаружены никакие перекрестные продукты; ср. разд. 5.4.2.4), уже упоминавшейся высокой стереосе-лективностью (мигрирует только R, но не R') и тем фактом, что

141

группа R, если она

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
почасовая аренда машины с водителем в москве
стеклянные столы для офиса
керамическая сковорода подготовка к эксплуатации
зимнее хранение скутеров в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)