химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

и не имеющей направления (со сферически, симметричной 25-орбиталью). В действительности, четыре С—Н-связи, например в метане, как известно, равноценны и расположены симметрично (тетраэдрически) под углом 109°28/ друг к другу. Это можно объяснить тем, что одна 2s- и 2р-орбитали объединяются так, чтобы образовать четыре новые (идентичные) орбитали, способные дать более прочные связи (ср. разд. 1.5). Эти новые орбитали известны под названием $р3-гибридных атомных орбиталей, а процесс их образования

12

называется гибридизацией:

Следует, однако, подчеркнуть, что в приведенной схеме речь идет о гибридизации не самих орбиталей, а математических функций, которые их описывают.

Сходную, хотя и несколько отличную перестройку можно представить в тех случаях, когда атом углерода связывается с тремя другими атомами, например в этене (этилен) (см. разд. 1.3.2); при этом три 5р2-гибридные атомные орбитали располагаются в одной плоскости под углами 120° друг к другу (плоскостная, или тригональная, гибридизация). Наконец, когда атом углерода связывается с двумя другими атомами, например в этине (ацетилен) (см. разд. 1.3.3), две sp'-гибридные атомные орбитали расположены под углом 180° (дигональная, или линейная, гибридизация). В каждом случае в гибридизации участвует s-орбиталь, поскольку она имеет самый низкий уровень энергии.

Указанные перестройки одной 2х-орбитали и трех 2р-орби-талей выгодны, так как в случае 5р2-гибридизации становится доступной одна негибридизованная р-орбиталь (см. разд. 1.3.2), а в случае sp'-гибридизации — две р-орбитали (см. разд. 1.3.3). Выгодны и такие способы гибридизации, когда гибридные орбитали необязательно идентичны, например в СН2С12 (в отличие от орбиталей в ССЦ и СН4). Реализуется'тот способ гибридизации, при котором атом углерода может образовать максимально прочные связи, а другие связываемые с ним атомы (и электронные пары, образующие эти связи) возможно дальше отстоят друг от друга, так что общая внутренняя энергия полученного соединения оказывается минимальной.

1.3. Образование связей в соединениях углерода

Образование связи между двумя атомами можно рассматривать как результат перекрывания атомных орбиталей двух участвующих в ней атомов: чем сильнее такое перекрывание (интеграл перекрывания), тем прочнее образующаяся связь.

13

Согласно расчетным данным, относительные эффективности перекрывания атомных орбиталей Sc.™ возрастают следующим образом:

Орбиталь Орбиталь

s 1,00 sp2 1,99

р 1,72 sp3 2,00

sp' 1,93

Из этих данных ясно, почему использование гибридных орбиталей, например хр3-орбиталей в связывании одного атома углерода с четырьмя атомами водорода при образовании молекулы метана, приводит к возникновению более прочных связей.

Можно показать, что когда атомы оказываются на достаточно близком расстоянии друг от друга, обе атомные орбитали переходят в две молекулярные орбитали, одна из которых находится на более низком энергетическом уровне, а другая — на более высоком, чем- первоначальные орбитали:

о.

антисвязывающая (сг*) молекулярная орбиталь

атомная орбиталь А _ атомная орбиталь В

_ti_

связывающая (сг) молекулярная орбиталь

Эти две новые молекулярные орбитали распространяются на оба атома; на каждой из них могут находиться по два электрона. Молекулярную орбиталь с более низкой энергией называют связывающей орбиталью: заполнение ее электронами приводит к образованию стабильной связи между двумя атомами. В этом случае пара электронов, образующаяся связь, стремится сосредоточиться между двумя положительно заряженными атомными ядрами, что, можно полагать, и удерживает эти ядра друг около друга. Молекулярную орбиталь с более высокой энергией называют антисвязывающей орбиталью; она соответствует такому состоянию, при котором межъядерное пространство в значительной мере свободно от электронов, что приводит к отталкиванию двух положительно заряженных атомных ядер. В основой состоянии молекулы антисвязывающая орбиталь не заполняется электронами и в дальнейшем при обсуждении образования стабильных связей между атомами рассматриваться не будет.

14

Если две атомные орбитали перекрываются вдоль их главных осей, то возникающую при этом связывающую орбиталь называют ст-орбиталью *, а образующуюся связь — ст-связью. Молекулярная а-орбиталь и находящиеся на ней электроны локализованы симметрично относительно линии, соединяющей ядра атомов, участвующих в образовании связи. Так, при образовании связей с атомами водорода в метане четыре гибридные хр3-орбитали атома углерода перекрываются с ls-орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре идентичные прочные (Т-связи, располагающиеся под углом 109°28' друг к другу (стандартный тетраэдрический угол). Сходная строго симметричная тетраэдрическая структура возникает также, например, при образовании ССЦ; если же атомы, образующие связи с углеродом, неодинаковы, например в случае СН2С12, пространственная структура будет несколько отличаться от полностью симметричной, хотя по существу она остается тетраэдрической (ср. разд. 1.2).

1.3.1. Простые углерод-углеродные связи

Связывание двух атомов углерода, например, в этане происходит в результате перекрывания двух атомных «^-орбита-лей (по одной от каждого из атомов), которое приводит к образованию прочной (Т-связи. Длина углерод-углеродной связи в насыщенных соединениях равна 0,154 нм. Это относится, однако, к простой углерод-углеродной связи между хр3-гибриди-зованными атомами. Было показано, что длина аналогичной простой связи между двумя 5р2-гибридизованными атомами углерода =СН—СН= составляет ж0,147 нм, а между двумя sp'-гибридизованными атомами углерода ==С—С= она равна ж0,138 нм. Эти различия неудивительны, поскольку s-орбиталь и находящиеся на ней электроны расположены ближе к ядру, чем р-орбиталь и находящиеся на ней электроны. То же самое наблюдается и для других гибридных орбиталей — возрастание s-компонента приводит к тому, что при образовании связей между двумя атомами углерода межатомные расстояния сокращаются при переходах: sp3—sp3—>-sp2—sp2—>-sp1—sp1.

Однако для этана нельзя предложить какую-либо единственную структуру: (Т-связь, соединяющая два углеродных атома, симметрична по отношению к линии, соединяющей эти атомы, и теоретически возможно неограниченное число структур с различным относительным расположением атомов водорода, связанных с атомами углерода. Два крайних случая возможных

* Соответствующую антисвязывающую молекулярную орбиталь обозначают как а*-орбиталь.

15

структур получили названия заслоненной и заторможенной форм:

Н Н Н

заслоненная заторможенная

Изображения указанных конформаций известны как проекции типа «козел» и проекции Ньюмена соответственно. Заслоненная и заторможенная формы и бесконечное множество структур, промежуточных между ними, называют конформа-циями молекулы этана; конформаций определяют как различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить друг в друга без разрыва связей.

Заторможенная конформация, вероятно, более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга [0,310 им (3,1 А)] и любое так называемое несвязываю-щее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформаций они максимально сближены [до 0,230 нм (2,3 A)J, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана, однако, не нарушается: как показывают расчеты, разница энергий заслоненной и заторможенной конформаций при 25°С составляет «12 кДж/моль (3 ккал/моль); эта разница достаточно мала и не препятствует превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения — вращательная частота при 25 °С составляет «1012 с-1. Тот факт, что очень тесное расположение атомов может привести к реальному ограничению вращения вокруг простой углерод-углеродной связи, был подтвержден выделением двух форм СНВг2СНВг2, однако только при низких температурах, когда энергия столкновений между молекулами еще недостаточна для того, чтобы обеспечить взаимные превращения конформеров.

16

1.3.2. Двойные углерод-углеродное, связи

В этене каждый атом углерода связан с тремя другими атомами — с двумя атомами водорода и одним атомом углерода. Прочные о-связи с этими тремя атомами образуются с использованием трех орбитаЛей, возникающих з результате гибридизации 25-орбитали и двух (из трех) 2р-орбиталей: число гибридных орбиталей, которое может образовать данный атом в основном состоянии, равно числу атомов или групп, с которыми ои образует прочные а-связи. Все три результирующие 5р2-гибридные орбитали лежат в одной и той же плоскости и образуют друг с другом углы, равные 120° (плоскостные триго-нальные орбитали). При образовании молекулы этена две sp2-орбитали каждого атома углерода перекрываются с ls-орбига-лями двух атомов водорода, образуя прочные а-связи С—Н, тогда как третьи 5р2-орбитали каждого атома углерода перекрываются

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить nike hyperdunk 2015 в москве
верстак столярный металлический
воздухонагреватель водяной трехрядный wwn 80-40/3 цена
стол стеклянный со стульями на кухню

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)