химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

чным пунктом миграции до полного разрыва ее связи с источником миграции; таким образом можно было бы рассчитывать, что изменение конфигурации невозможно, т. е. конфигурация мигрирующей хиральной группы R* должна сохраняться. Это подтверждается приведенной ниже реакцией (ср. разд. 5.4.2.4), при которой хиральная группа R* действительно мигрирует с сохранением ее конфигурации:

R* R* R* R*

I NaN02 |^—» + I НгО |

МеСН—СН2-»-МеСН—СН2—т—>- МеСН—СН2——->- МеСН—СН,

| * НС1 р| г -n2 ^ у 2

NH2 VN=N ОН

(+)

R* = Ме2СНСН2СНМе I

Что касается первых двух вопросов (см. выше), то экспериментальные данные подтверждают преобладание обращения конфигурации как в источнике миграции (а), так и в ее конечном пункте (б):

Показано, что в циклических соединениях, где вращение во-

Гсвязи С-1—С-2 сильно затруднено, наблюдается почти пол-обращение конфигурации; в значительной мере обращение конфигурации обнаруживается и в ациклических соединениях. Это можно объяснить, исходя из представления о мостиковом ин+\ермедиате (ср. бромониевый ион; разд. 7.1) или переходном состоянии:

Однако нельзя считать, что образование мостика во время перегруппировки происходит обязательно, даже в том случае, когда мигрирующей группой является CeHs, л-орбитальная система которой, как можно было бы ожидать, способствует ста-

132

билизации мостикового карбокатиона посредством делокализации (см. разд: 5.2).

Это отчетливо показано при пинаколиновом дезаминировании (разд. 5.4.2.3) оптически активной формы аминоспирта (50). Такие реакции происходят через антиперипланарную конформацию (50а) или (506), в которой мигрирующая (Ph) и уходящая (:NH2 в виде : N2; ср. разд. 5.4.2.3) группы находятся в транс-положении друг к другу. Перегруппировка через мо-стиковый карбокатион неизбежно должна привести к 100 %-му обращению конфигурации в конечном пункте миграции образующегося кетона (51а), независимо от того, какая исходная конформация — (50а) или (506) — участвовала в реакции:

<50а) <"> (51а) (+) (506) (-)

Фактически найдено, однако, что, хотя обращение конфигурации и было преобладающим [выход кетона (51а) составил 88 %], в продукте реакции содержалось значительное количество (12%) зеркального изомера (516); таким образом, суммарная реакция не может протекать только через образование мостикового карбокатиона. Простейшее объяснение состоит в том, что хотя бы часть общей перегруппировки происходит через немостиковый карбокатион (52а), в котором возможно вращение вокруг связи С-1—С-2 [(52а) -+- (526)], что ведет к образованию кето.на (516), в котором сохранилась исходная конфигурация [ср. (50а) или (506) и (516)]:

(52а) (526) (516) (-)

Соотношение продуктов обращения (51а) и сохранения конфигурации (516) в таком случае могло бы быть определено относительной скоростью вращения вокруг связи Q-1—С-2 по сравнению со скоростью миграции группы Ph.

5.4.2.5. Перегруппировка Вольфа

Эта перегруппировка рассматривается отдельно от истинных карбокатионных перегруппировок, поскольку она включает миграцию к незаряженному, хотя и электроиодефицитному,

133

карбеноподобному атому углерода (ср. разд. 9.8), а не к положительно заряженному атому углерода. Реакция включает отщепление азота от а-диазокетонов (53) и перегруппировку с образованием очень реакционноспособных кетенов (55):

>С—CH-N=N-*- у С—С И—>- 0=С=С.

(53) (54) (55)

Кетены затем могут легко реагировать с любым нуклеофилом, присутствующим в системе, например с Н20.

Реакция может осуществляться в ходе фотолиза, термолиза или обработкой оксидом серебра. В первых двух случаях кар-беновый интермедиат (54), возможно, образуется, как показано выше; в реакции, катализируемой серебром, выделение азота и миграция R могут происходить более или менее одновременно. Если группа R хиральна, например С4Н9С*М.еРЬ, то она, как было показано, мигрирует с сохранением конфигурации (см. разд. 5.4.2.4).

Диазокетоны (53) могут быть получены путем действия диазометана CH2N2 на хлорангидриды кислот; последующая перегруппировка Вольфа в присутствии воды приводит к образованию гомолога исходной кислоты (метод Арндта — Эйстерта):

О О о

II SOCIs | CH2N2 | Ag20

RC—ОН -> RC—CI -*• RC—CHN2 ——»

H OH н2о I I " -> RCH=C=0 -*¦ RCH—C=0

(55)

При проведении реакции не в воде, а в аммиаке или спирте присоединение также происходит по связи С=С кетена с образованием соответственно амида или сложного эфира гомолога исходной кислоты.

Перегруппировка Вольфа имеет формальное сходство с реакцией Гофмана и родственными ей реакциями (ср. разд. 5.6.1), в которых миграция происходит к электронодефицитному атому азота с образованием в качестве интермедиата изоцианата RN = C=0.

5.5. Катионы диазония

Нитрозирование первичных аминов RNH2, например, нитритом натрия и разбавленной кислотой (ср. разд. 5.3) ведет к об-

134

разованию катионов диазония (56):

Н Н Н

Jo. 1+ 1

RN: +N=0->-RN-N=0-*~ RN—N=0

I К ~х" I -н+

Н Х*' Н

н+ Г •• + +1

—ч± RN=N—ОН-HRN=N-<->-R-r-N=N-+ R+

г.-Нг0 L L> J -N2f

(56)

Сама HNO2, вероятно, не является эффективным нитрозирующим агентом; полагают, что при относительно низкой кислотности среды она существует в виде частицы N203 (X =» = ONO), образующейся в ходе превращения:

2HN02 ONO—NO + H20

При увеличении кислотности более эффективной нитрози-рующей частицей становится протонированная азотистая кислота Н20+—N0 (Х = Н20), а затем ион нитрозония +N0 (ср. разд. 6.1.1). Однако при проведении нитрозирования должен быть найден компромисс между возрастающей эффективностью нитрозирующего агента при увеличении кислотности раствора и снижением концентрации исходного амина вследствие его протонирования и снижения, тем самым, его реакционной способности.

В случае простых алифатических аминов катионы диазония (56) расщепляются чрезвычайно легко с образованием карбокатионов (ср. разд. 5.3), которые по не совсем ясным еще причинам гораздо 'более реакционноспособны, чем карбокатионы, образующиеся в других гетеролитических процессах, например RBr->-R+ Вг-. В тех случаях, когда основной целью превращения является генерирование карбокатионов, нитрозированию лучше подвергать производные амина (чтобы избежать образования Н20) в безводной среде:

COCl2 +N0 SbF"

RNH2--*¦ RNCO -*¦ Я* SbFe" + N2f + COjf

Однако если R содержит сильную электроноакцепторную группу, то отщепляется Н+, а не молекула N2, с образованием замещенных диазоалканов. Примером такой реакции является превращение этиламиноацетата в этилдиазоацетат:

NaN02

H2NCH2C02Et-у

г г г на

N==N-rCHC02Et Н

—N=N=CHC02Et

135

Неустойчивость алифатических диазониевых катионов в отсутствие какого-либо стабилизирующего структуру фактора в очень большой степени обусловлена эффективностью N2 как уходящей группы. В ароматических диазониевых катионах стабилизирующим фактором является л-орбитальная система ароматического ядра:

, Поскольку первичные ароматические амины — более слабые основания (нуклеофилы), чем алифатические (вследствие взаимодействия электронной пары атома азота с я-электронами ароматического ядра), для их нитрозирования требуется довольно сильный нитрозирующий агент; поэтому реакцию проводят в условиях относительно высокой кислотности, при этом сохраняется достаточная равновесная концентрация непротонированного ароматического анилина (так как он является слабым основанием). В то же время эта концентрация достаточно ннзка, что препятствует еще недиазотированному амину вступить в реакцию сочетания с ранее образовавшимся ArN2 (ср. разд. 6.6).

Ароматические диазонийхлориды, -сульфаты, -нитраты и т. д. довольно стабильны в водном растворе при комнатной или более низкой температуре, но не могут быть легко выделены без разложения. Фторбораты ArN2 BF4 более стабильны (ср. стабилизирующее влияние BFi на другие ионные пары; разд. 6.1.1) и могут быть выделены в твердом состоянии; термолиз сухих твердых фторборатов является важным препаративным методом получения фтораренов:

л

ArNj BF4 -у Аг—F + N2f 4- BF3f

Как и следовало ожидать, заместители в ароматическом ядре заметно влияют на устойчивость катиона ArN2, причем элек-тронодонорные группы имеют заметный стабилизирующий эффект:

J^MejN—<^~~^>-n==n Me2n=^ ^>=N=nJ

Нитрозированию могут подвергаться и вторичные амины, но в этом случае реакция останавливается на стадии образования устойчивого N-нитрозопроизводного R2N—N=0. Третичные алифатические амины сначала превращаются в нитрозотриалкил-аммоний-катион R3N+—N=0, после чего легко разрывается связь С—N с образованием относительно сложных продуктов реакции. В случае ароматических третичных аминов ArNR2 ни-

136

трозирование также происходит, но не по атому азота, а по активированному пара-положению ядра (ср. разд. 6.1.1) с образованием С-нитрозосоединения:

5.6. Миграция к электронодефицитному атому азота

Все рассмотренные выше перегруппировки имеют одну общую черту: миграция алкильной или арильной группы со своей электронной парой происходит к атому углерода, кото

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обогрев емеля
Предлагаем приобрести в КНС недорогой мощный ноутбук - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
защита на номера от камер
купить компьютерный столик в интернет магазине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)