химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ы вместе с ее электронной парой. Такие изменения углеродного скелета с участием карбокатионов называют перегруппировками Вагнера — Меервейна. Подтверждением участия катиона (27) является одновременное образование ал-

Ме3С—СН2Вг (24)

Мвч /Ме

>С=С7

Ме/ N* (29)

126

кена — 2-метилбутена-2 (29) (вследствие потери протона), который не может образоваться из катиона (25).

Возможность протекания таких существенных перегруппировок углеродного скелета в ходе, казалось бы, однозначных реакций, очевидно, наиболее важна при интерпретации результатов экспериментов по установлению структуры, особенно в том случае, когда фактически получаемый1 продукт является изомером ожидаемого продукта. Некоторые перегруппировки этого типа очень сложны, например в случае образования природных продуктов, таких как терпены, и часто чрезвычайно трудно дать однозначную оценку механизма такой реакции. Для решения этого вопроса нельзя использовать данные о предполагаемом строении продуктов реакции; строение этих продуктов должно быть доказано обычным путем. Ценную информацию можно получить с помощью методов ЯМР 'Н и ЯМР 13С.

Интересно отметить, что в то время как бромид неопентиль-ного типа (30) перегруппировывается в ходе гидролиза, протекающего по механизму SN1, его фенильный аналог не подвергается перегруппировке:

Br Me

I SN> * + I ¦

Ме3С—СНМе -»- Ме3С—СНМе —> Ме2С—СНМе <чу^ч>- Продукты

(30)

Br Me

I SNl + ¦ |

Ме3С—CHPh ->- Ме3С—CHPh — х-> Ме2С—CHPh

(31) (32) (33)

I

I

Продукты

Это свидетельствует о большей стабильности бензильного катиона (32), хотя он является вторичным, а не третичным, как катион (33), который мог бы образоваться, но в действительности не образуется, в ходе перегруппировки (ср. разд. 5.2).

5.4.2.2. Перегруппировки углеводородов

Перегруппировки типа Вагнера — Меервейна происходят также в процессе крекинга углеводородов нефти, при котором в качестве катализаторов используют кислоты Льюиса. Такие катализаторы генерируют карбокатионы из неразветвленных алканов (ср. изомеризацию меченного 13С пропана; разд. 5.3). Получаемые карбокатионы стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. В процессе крекинга происходит также расщепление углеродного скелета, однако процессы изомеризации особенно важны, потому что образующиеся при

127

этом алканы вызывают меньшую детонацию в двигателях внутреннего сгорания по сравнению с их неразветвленными изомерами. Необходимо упомянуть, однако, что крекинг нефти можно проводить в присутствии катализаторов, которые способствуют протеканию радикальных реакций (см. разд. 11.2.2).

Перегруппировка алкенов легко протекает в присутствии кислот:

н+

Ме3С—СН=СН2 ч=ь Ме3С—СН—СН3 —*•

Ме

¦ I Ме,С—СН—СН3

Ме2С=СМе2

Эта относительно легко протекающая перегруппировка может оказаться досадной помехой при присоединении кислот, например галогеноводородов (см. разд. 7.3), к алкенам или при катализируемой кислотами гидратации алкенов (см. разд. 7.4.2); при этом могут получаться трудно разделяемые смеси продуктов или (в неблагоприятных условиях) целевой продукт вообще может быть не получен. Кроме того, может происходить присоединение карбокатионов к исходным алкенам или продуктам реакции (см. разд. 7.4.3).

Перегруппировки ди- и полиалкилбензолов также легко происходят в присутствии кислот Льюиса (см. разд. 6.7.4) и в ходе диенон-фенольной перегруппировки (см. разд. 5.4.2.3).

5.4.2.3. Пинаколиновая перегруппировка

Еще одним примером миграции группы, в простейшем случае Ме, к атому углерода карбокатиоиа является катализируемая кислотами перегруппировка 1,2-диолов в кетоны, например перегруппировка пинакона (34) (ср. разд. 8.2.7) в пинаколин (37):

НО ОН НО /гОНп ОН II Н+ ( С, 2 _Нг0 | + Ме2С —СМе2 —± Ме2С—СМе2 ч Ме2С—СМе2-

(34) (35)

НО: Ме I I МеС—СМе,-

НО

II

МеС-

Ме I

¦СМе2

(36)

О Ме -н* || I <—»• МеС—СМе2

(37)

1,2-Сдвиг метильной группы в катионе (35), который уже является третичным карбокатионом, обусловлен сверхстабилизацией, достигаемой в карбокатионе (36) в результате делокализации заряда с участием пары электронов атома кислорода;

128

катион (36) может также легко отдавать протон с образованием стабильного конечного продукта (37). Можно ожидать, что аналогичная реакция могла бы проходить с другими соединениями, способными образовывать ключевой карбокатион (35). Это в действительности и было обнаружено. Так, соответствующий 1,2-бромгидрин (38) и 1,2-аминоспирт (39) образуют пинаколин' (35) при обработке их ионами Ag+ и смесью NaN02—HCI соответственно:

НО Вг I I Ме2С—СМе2

(38)

-АдВг т

НО NH2 HO I I NaNO 2 Ме2С—СМе?-у Ме,С

(39) НС'

Был проведен ряд экспериментов, чтобы определить относительную миграционную способность различных групп в пинако-линовой перегруппировке; по относительной легкости миграции группы располагаются в ряд:

Ph > MejC > МеСН2 > Me

Необходимо представлять, что существуют значительные трудности в выборе подходящих моделей для таких экспериментов и интерпретации результатов, которые при этом получаются. Так, при перегруппировке диола (40) показано, что мигрирует именно Me, а не Ph, как можно было бы ожидать из приведенного выше ряда. Однако в этом случае реакция контролируется преимущественным протонированием той ОН-груп-пы, при котором первоначально образуется более стабильный карбокатион (41) [а не (42)], что и предопределяет предпочтительность миграции Me, а не Ph:

НО ОН H20s ОН ОН

в I I н+ К I + I

Ph2C— СМе2-> Ph2C—CMe2^-^Ph2C—СМе2

(40) 2 (41)

НО *OH2 НО

I I | +

Ph2C—СМе ц > Ph2C—СМе,

(42)

5 П. Сайке

129

Такого рода затруднений можно избежать, выбирая симметричные 1,2-диолы, например (43):

Ph

Phx yPh i. н+ Ph. + /Ph i /Ph

С—CX ~9—ТГ?~ ;C—CX -ч^-у ArC—С

Ar/j |\Ar 2 Ar/| \Ar II \Ar

НО ОН но о

(43) ? (44)

Ph

PhC—(Г (45)

В опытах с такими соединениями при определении относительных количеств образующихся кетонов (44) и (45) было установлено, что относительная миграционная способность различных групп уменьшается в ряду:

л>МеОС6Н4 > л-МеС6Н4 > С6Н5 > л-С1С6Н4 > о-МеОС6Н4 500 15,7 1,0 0,7 0,3

Эта последовательность может быть объяснена (кроме о-МеОСбН4), исходя из уменьшения электронодонорности мигрирующей группы, которая перемещается со своей электронной парой к положительному центру—атому углерода в карбока-тионе. Электронодонорными свойствами мигрирующей группы можно также объяснить последовательность, полученную для алкильных групп (см. выше). Группа о-МеОС6Н4, несмотря на то что она является электронодонорной, мигрирует медленнее, чем С6Н5. Большое значение имеют также относительные напряженности переходных состояний. В приведенном выше случае с о-МеОС6Н4 они могут стать преобладающими над электронными эффектами.

Перегруппировкой, которая напоминает перегруппировку, обратную пицаколиновой (ретропинаколиновую перегруппировку), является диенон-фенольная перегруппировка:

(46)

В ходе этой перегруппировки протонирование исходного дие-нона (46) позволяет полностью восстановить ароматическое со-

130

стояние (47) в результате 1,2-миграции алкильной группы:

н+

+0Н

5.4.2.4. Стереохимия перегруппировок

Для выяснения стереохимии карбокатионных перегруппировок важно получить ответы на следующие вопросы: что происходит с конфигурацией у атома углерода, от которого уходит мигрирующая группа (источник миграции); что происходит с конфигурацией у атома углерода, к которому присоединяется мигрирующая группа (катионный атом углерода, конечный пункт миграции); что происходит с конфигурацией мигрирующей группы, если она хиральна (например, РпМеСН)? Довольно интересно, что для одного и того же соединения на все эти вопросы никогда не были получены ответы, несмотря на огромное число работ, выполненных по исследованию карбокатионов.

Показано, что мигрирующая группа не становится свободной во время перегруппировки. В совместном эксперименте с двумя пинаконами (48) и (49), которые очень сходны по строению и перегруппировываются почти с одинаковой скоростью, но имеют различные мигрирующие группы (перекрестный эксперимент), перекрестная миграция не была обнаружена:

Et О

I II Ph2C—СМе

или

Me О

I II Ph2C—CEt _

НО ОН "

I I

Рп2С—СМе2 (48) +

НО он

I I

_ Ph2C—CEt2_ (49)

Me OH ' I I Ph2C—СМе

+ Et О

I II Ph.C—CEt

Аналогично, при проведении перегруппировок, в которых происходит гидридный сдвиг (ср. разд. 5.4), в дейтерированном растворителе (например, D20, MeOD и т. д.) дейтерий не обнаруживается в новой С—H(D)-связи конечного продукта перегруппировки. В обоих рассмотренных случаях, таким образом, перегруппировка протекает строго внутримолекулярно, т. е. мигрирующая группа не отделяется от остальной части молекулы»

5*

131

в отличие от межмолекулярной перегруппировки, в ходе которой это происходит.

Это дает возможность предположить, что мигрирующая группа R очень тесно связана с коне

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_holodilnikov_OKA.html
купить цветные линзы с диоптриями радиус кривизны 8.4
парковые лавочки
utr 80-50 wrh 40,4d

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)