химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

Н2— СН2ОМе

В г'

Н

Н

(6)

(7)

121

В этом случае стабилизация плоского карбокатиоиа достит гается переходом в ароматическое состояние. Существование такой делокализованной структуры подтверждается и тем, что в спектре ЯМР обнаруживается сигнал только одного протона, т. е. все семь атомов водорода эквивалентны. Эффективность такой ароматической стабилизации отражается в стабильности карбокатиоиа (7), превышающей в «10й раз стабильность сильно делокализованного катиона Ph3C+. Как уже отмечалось (см. разд. 5.1.3), катион (7) может быть генерирован действием Рп3С+ на циклогептатриен.

Особенно интересный случай стабилизации карбокатионов наблюдается в системах, в которых выполняется правило Хюк-келя (4л + 2; л = 0), т. е. в циклических системах с двумя я-электронами (см. разд. 1.3.6). Так, производные 1,2,3-трипро-пилциклопропена (8) очень легко образуют ионные пары, содер- / жащие соответствующий циклопропенил-катион (9).

Pr у Рг

Рг Рг Рг Рг

(8) (9) (10)

SbCL

6

Показано, что катион (9) более стабилен, чем катион (7) (в 103 раза); даже в воде при рН 7 он примерно на 50 % все еще является карбокатионом. Совсем недавно удалось выделить в виде твердого белого кристаллического вещества ионную пару, содержащую циклопропенил-катион (10). Метод ЯМР 13С (ср. разд. 2.3.3) оказался полезным в этом случае, так как положение сигнала положительно заряженного углерода коррелирует с плотностью электронов на этом атоме (ср. разд. 13.7).

5.3. Реакции с участием карбокатионов

Карбокатиоиы могут участвовать в реакциях четырех основных типов: а) взаимодействие с нуклеофилом; б) отщепление протона; в) присоединение к ненасыщенной связи; г) перегруппировка.

Реакции первых двух типов приводят к образованию стабильных конечных продуктов, а реакции типов (в) и (г) — к образованию новых карбокатионов, которые могут участвовать в дальнейших превращениях. Это хорошо видно на примере реакции 1-аминопропана (11) с нитритом натрия и разбавленной хлороводородной кислотой [поведение катионов диазония, иа-

122

пример (12), рассмотрено в разд. 5.5]:

MeCH.2CH.2NH2 (11)

NaN02 HCI

МеСН2СН2 ^Н = Н (12)

МеСН2СН2

н2о

МеСН2СН2ОН

(13)

(14)

МеСН = СН2 (15)

ОН

МеСНСНз

н2о

> МеСНСНз

(а)

(16)

(17)

Реакция 1-пропил-катиона (13) с водой [реакция типа (а)] дает пропанол-1 (14); отщепление протона от катиона (13) приведет к пропену (15) [реакция типа (б)]; перегруппировка катиона (13) [реакция типа (г) с миграцией Н-] приведет к 2-про-пйл-катиону (16). При отщеплении протона от катиона (16) образуется пропен (15), а при реакции с водой — пропанол-2 (17). В типичных условиях реакции в полученной смеси продуктов содержалось 7 % пропанола-1, 28 % пропена и 32 % пропанола-2. Более высокий выход пропанола-2 по сравнению с пропанолом-1 объясняется большей устойчивостью катиона (16) по сравнению с катионом (13).

Суммарный выход перечисленных выше продуктов составляет лишь 67 %, и, следовательно, при этом идут и другие реакции. Действительно, в системе присутствуют и другие нуклеофилы, например СГ и N02, способные реагировать как с катионом (13), так и с катионом (16). При взаимодействии с NOi возможно образование как RN02, так и RONO (нитриты могут образоваться и при прямой этерификации образующегося вначале ROH). Катионы (13) и (16) могут также реагировать с ранее образовавшимся ROH, давая эфиры ROR, или реагировать с исходным RNH2, образуя RNHR, который дальше может ал-килироваться или нитрозироваться (ср. разд. 5.5). Наконец, любой из этих катионов может присоединиться к двойной связи ранее образовавшегося пропена (15) [реакция типа (в); ср. разд. 7.4.2] с образованием катионов +CHMeCH2R, которые сами могут участвовать в большом числе реакций. Состав смеси реально получаемых продуктов в значительной мере зависит от условий проведения реакции, поэтому неудивительно, что эту реакцию редко используют как удовлетворительный препаративный путь для превращения RNH2-»-RC)H.

123

Реакция типа (г) осложняет также алкилирование бензола по Фриделю — Крафтсу (см. разд. 6.5) 1-бромпропаном МеСН2СН2Вг в присутствии бромида галлия GaBr3 — кислоты Льюиса, являющейся катализатором. В этом случае атакующий электрофил является сильнополяризованным комплексом

Re++GaBr4~~; большая стабильность этого комплекса, в котором Re++ несет положительный заряд в основном на вторичном, а не на первичном атоме углерода (т. е. Me2CHe++GaBr?~"\ а не MeCH2CH2e++GaBr45~~), и в этом случае приводит к гид-ридному сдвигу (см. выше), так что основным продуктом реакции является Ме2СНСбН5.

Такие перегруппировки не всегда протекают так просто, как кажется, например как простая миграция Н-. Это можно показать на примере взаимодействия 13СН3СН2СН3 с А1Вг3. В этом случае продукт реакции состоит из двух частей 13СН3СН2СН3 и одной части СН33СН2СН3, как определено масс-спектрометриче-ским анализом полученных фрагментов. Возможно, что перераспределение метки проходит при содействии протонированного циклопропанового интермедиата (18):

АН2 _^ АНг

гзУ V. +AlBr3^±ii t3y\8t

It

,снз № / + AlBr3±=? ., /о+?< HAlBr Hj С—СНз Но С—I—СН5

H3'JC ^CHjAlHBra"

Н

(18)

Было показано, что метка находится (в течение нескольких часов) в исходном 2-пропил-катионе СНз3СН+СН3, образующемся из СН33СНС1СНз в присутствии SbF5 при —60 °С.

Реакции отщепления карбокатионов [реакции типа (б)] подробнее рассмотрены в разд. 9.2.

5.4. Перегруппировки карбокатионов

Перегруппировки с участием карбокатионов можно разделить на два типа: перегруппировки с изменением углеродного скелета и перегруппировки без изменения углеродного скелета. Более важны перегруппировки первого типа, однако сначала кратко остановимся на перегруппировках, протекающих без изменения углеродного скелета.

124

5.4.1. Перегруппировки, без изменения углеродного скелета

Ранее уже была рассмотрена перегруппировка такого типа (см. разд. 5.3): перегруппировка 1-пропил-катиона в 2-пропил-катион путем миграции атома водорода вместе с электронной парой (т. е. в виде Н-) от С-2 к С-1 карбокатиона, т. е. 1,2-гид-ридный сдвнг:

Н Н

1 ¦ ¦ У

СНз—СН—СН2 —>¦ СНз—СН—СН2

Это свидетельствует о большей стабильности вторичного, а не первичного карбокатиона. Сдвиг в обратном направлении может, однако, происходить, если он предоставляет возможность для большей делокализации я-электронов бензольного кольца (т. е. при переходе от третичного карбокатиона к вторичному):

ОН Н Н

I fso3h | I PhCH2—СМе2 - Sbp5 >- PhCH—СМе2 —> PhCH—СМе2

Существуют и еще более интересные перегруппировки, присущие делокализованным катионам, например аллильные перегруппировки.

5.4.1.1. Аллильные перегруппировки

При сольволизе по механизму SnI З-хлорбутена-1 (19) в EtOH образуется не один эфир, а смесь двух изомерных простых эфиров; такая же смесь (т. е. такие же эфиры и приблизительно в тех же соотношениях) получается при подобном сольволизе 1-хлорбутена-2 (20):

OEt

I

МеСНСН=СН2 Cl /оп

I EtOH V , ' EtOH

МеСНСН=СН2 -*¦ + ¦*- МеСН=СНСН2С1

(lg) MeCH=CHCH2OEt (2Q)

(22)

Это можно обяснить тем, что в ходе обеих реакций образуется один и тот же промежуточный делокализованный аллильный катион (23) (ср. разд. 5.2), способный претерпевать последующую быструю нуклеофильную атаку молекулой EtOH как по атому С-1, так и по атому С-3:

[МеСН—СН=СН2 -«-»- МеСН=СН—СН2] СГ (23)

Интересно, что если при реакции соединения (19) вместо этанола в качестве нуклеофила использовать ЕЮ- в очень высокой

125

концентрации, реакция протекает по механизму SN2 и образуется только эфир (21). Аллильные перегруппировки наблюдались и в ходе реакций замещения, которые протекают как бимолекулярный процесс. Такие реакции относят к реакциям типа SN2'; полагают, что они протекают следующим образом:

^ R R

о ^\ 1 П 1 Nu": 'СНг = СН - СН - Cl —*¦ Nu - СН2- СН = СН + СГ

Эти реакции легко протекают при наличии у а-углеродного атома объемистых заместителей, заметно уменьшающих скорость обычного замещения по механизму Sn2 у этого атома. Аллильные перегруппировки распространены довольно широко, но установление детального механизма, по которому они протекают, является довольно сложным.

5.4.2. Перегруппировки с изменением углеродного скелета

5.4.2.1. Неопентильные перегруппировки

Как уже отмечалось (см. разд. 4.3), гидролиз 1-бром-2,2-ди-метилпропана (неопентилбромид) (24) по механизму Sn2 идет медленно из-за стерических затруднений. В условиях, благоприятствующих протеканию этой реакции по механизму SnI, скорость реакции увеличивается, однако продуктом реакции оказывается 2-метилбутанол-2 (28), а не ожидаемый 2,2-диме-тилпропанол (неопентиловый спирт) (26), т. е. происходит нео-пентильная перегруппировка:

sn1 + н2о -*- Ме3С—СН2 -х-»- Ме3С—СН2ОН

(25) (26)

I

Ме ОН + I н2о | Ме2С—СН2 -> Ме2С—СН2Ме

—н

(27) (28)

Большая стабильность третичного карбокатиоиа (27) по сравнению с исходным первичным карбокатионом (25) способствует расщеплению связи С—С, сопровождающему миграцию метильной групп

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
покраска и заделывание мятин бутурлиновка
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
элизиум концерт в москве
наклейки пвх на заказ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)