химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

4.2.4. Стереохимия перегруппировок..........131

5.4.2.5. Перегруппировка Вольфа............133

5.5. Катионы диазония....................134

5.6. Миграция к электронодефицятному атому азота...... . . .137

5.6.1. Реакции Гофмаиа, Курциуса, Лоссеиа и Шмидта......137

5.6.2. Перегруппировка Бекмана...............139

5.7. Миграция к электроиодефицитиому атому кислорода.......142

5.7.1. Окисление кетонов по Байеру — Виллигеру........142

5.7.2. Перегруппировка пероксидов..............144

В предыдущей главе уже упоминалось об образовании карбокатионов (в ионных парах) в качестве интермедиатов некоторых реакций замещения прн насыщенном атоме углерода, на-

116

пример при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SnI. Эти ионы встречаются, однако, в гораздо большем числе реакций, и хотя их существование часто является только кратковременным, они играют важную роль в разнообразных химических превращениях.

5.1. Методы образования карбокатионов

5.1.1. Гетеролитический распад нейтральных частиц

Примером этого процесса является обычная ионизация, когда группа, связанная с атомом углерода, отщепляется со связывающими электронами; при этом образуется ионная пара R+-например:

Ме3С—Вг ^=fc Ме3С+ ВГ Ph2CH—Cl ^=fc Ph2CH+ СГ

MeOCH2—Cl MeOCHJ СГ

Для образования карбокатионов обычно необходима сильнополярная (высокое значение е), сильно сольватирующая ионы среда. Выше уже рассматривалось каталитическое действие ионов Ag+ (см. разд. 4.5.1), часто приводящее к изменению механизма реакции Sn2 на SnI:

Ag+ + R—Вг —> AgBr| + R+

Каталитическое действие Ag+ может осложняться, однако, тем, что выпадающий в осадок галогенид серебра сам может действовать как гетерогенный катализатор.

Ионизация может быть вызвана также кислотами Льюиса, например BF3; в этом случае образуется ацил-катион, причем на равновесие сильно влияет очень большая стабильность аниона BFi •

MeCOF + BF3 ч=± MeCO BF7

Аналогичный процесс происходит и при действии А1С13. В этом случае относительно неустойчивый ацил-катион распадается с образованием очень стабильного карбокатиона Ме3С+, причем равновесие сдвинуто вправо вследствие выделения СО:

Ме3ССОС1 + А1СЦ Ме3ССО А1С1- —>- Ме3С+ А1С17 + COf

При использовании SbF5 в качестве кислоты Льюиса и жидкого S02 (или избытка SbFs) в качестве растворителя были получены простые алкил-катионы в условиях, позволяющих проводить их детальное изучение как методом ЯМР-спектроскопии, так и другими методами.

R—F + SbFs ^=±: R+ SbFe

117

Использование «суперкислот», например SDF5/FSO3H, приводит к- образованию алкил-катионов даже из алканов:

Ме3С—Н + SbF5/FS03h —>¦ Н2 + Ме3С+ (SbFsJFSOJ

Стабильность Ме3С+ иллюстрируется тем фактом, что изомерный карбокатион +СНМеСН2Ме, полученный из МеСН2СН2Ме в этих условиях, практически мгновенно перегруппировывается в Ме3С+. Соотношение между структурой и устойчивостью карбокатионов, а также их перегруппировки рассмотрены ниже (см. разд. 5.1.3 и 5.4.1).

5.1.2. Присоединение катионов к нейтральным частицам

Наиболее обычным катионом является Н+, присоединяющийся к ненасыщенным связям, т. е. участвующий в протежировании, например в катализируемой кислотами гидратации алкенов (см. разд. 7.4.2):

Н Н fOH2 Н ОН

н+ | н„о I | -н+ | |

—СН=СН— _СН—СН— < > —СН—СН— _СН—СН—

Эта реакция обратима, причем обратная реакция больше известна как катализируемая кислотами дегидратация спиртов (см. разд. 9.1). Протонирование может проходить также и по атому кислорода связи С=0:

\в+ в- Н+ Г\ * \+ 1 нгО \ /0Н

ХС=0 хС=ОН С—ОН =f=* V/ +Н+

/ L/ / J / \он +

Это приводит к образованию положительно заряженного атома углерода, который и подвергается атаке нуклеофилом, в данном случае Н20:, в катализируемой кислотой гидратации карбонильных соединений (см. разд. 8.2). То, что такое протонирование действительно происходит, подтверждается тем, что при растворении кетонов в концентрированной серной кислоте (в отсутствие воды) наблюдается депрессия температуры замерзания, вдвое большая, чем теоретическая; при этом идет следующая реакция:

^c=o + h2so4 ^c—oh + hso;

Карбокатиоиы могут образоваться также при протежировании атомов, содержащих неподеленную пару электронов, если протонируемый атом превращается вследствие этого в лучшую уходящую группу и ионизация таким образом ускоряется:

h2so4 + h2so4

Ph3c—ОН ч=* hso; + Ph3c—ОН2 РЬ3С++ н30++ 2HSO;

118

Эту реакцию можно сравнить с приведенным выше протежированием группы ОН, однако в этом случае отсутствует атом водорода, который мог бы (в виде Н+) отщепиться от соседнего атома углерода. Карбокатионы могут образоваться и при использовании кислот Льюиса

^С—О : + А1С13 ^С—OA1CU

а также других катионов, например +N02 при нитровании бензола (см. разд. 6.2):

В этом случае промежуточным соединением (1) является де-локализованный карбокатион.

5.1.3. Образование карбокатионов из других катионов

Карбокатионы могут быть получены при разложении других катионов, например при разложении катионов диазония, образующихся при действии NaN02 и НС1 на RNH2 (см. разд. 5.5):

[R—N= N -«-»- R-rJj= Nl] —у R++N=N t

Для получения карбокатионов используют также легко доступные карбокатионы; это позволяет получать менее доступные карбокатионы (см. разд. 5.2), например:

р*3С*+ (Г Л<"^Рг!зС-Н +

5.2. Стабильность и структура карбокатионов

Стабильность простых алкильных карбокатионов (см. разд. 4.3) уменьшается в ряду:

Ме3С+ > Ме2СН > МеСН2 > СН3 '

Это вызвано тем, что увеличение числа метильных групп у атома углерода карбокатиона приводит к увеличению делокализации положительного заряда (с последующей постепенно нарастающей стабилизацией) при участии как индуктивного

119

эффекта, так и эффекта сверхсопряжения (гиперконъюгации). Высокая стабильность иона Ме3С+ подтверждается тем, что этот катион часто возникает в жестких условиях в результате изомеризации других ранее образовавшихся катионов (ср. разд. 5.1.1), а также тем, что он остается неизменным после нагревания при 170 °С в SbF5/FS03H в течение четырех недель!

Причиной такой стабилизации является плоское строение карбокатиоиа, поскольку только при плоской конфигурации делокализация может быть эффективной. Квагнтовомеханические расчеты простых алкил-катионов показывают, что плоская конфигурация (sp2) стабильнее пирамидальной (sp3) иа ж84'кДж/моль (20 ккал/моль). Если плоская конфигурация нарушается (или же затрудняется ее достижение), стабильность катиона уменьшается, а следовательно, быстро увеличивается трудность его образования. Это было показано на примере 1-бромтриптицена (см. разд. 4.3), который крайне инертен по отношению к атаке по механизму SnI из-за неспособности «головного» атома углерода принять плоскую конфигурацию, что препятствует образованию карбокатиоиа. Ожидаемая плоская конфигурация простых катионов была подтверждена методами ЯМР- и ИК-спектроскопии для таких частиц, как Ме3С+ SbFe; они оказались структурно подобны изоэлектронным им триал-килборам R3B.

Основным фактором, определяющим стабильность более сложных катионов, является опять-таки возможность делокализации заряда, особенно если в этом могут участвовать я-орби-тали:

СН2=СН-СН2^СН2—СН =СН2

Ме— 0-СНг*->- Ме—0=СН2

Об активности аллил- и бензилгалогенидов в реакциях SnI уже говорилось ранее. Из-за наличия свободной пары электронов на атоме кислорода сольволиз МеОСН2С1 протекает по крайней мере в 10м раз быстрее по сравнению с СН3С1.

Стабилизация может также осуществляться (по механизму делокализации) вследствие влияния соседней группы: это сопровождается образованием «мостикового» карбокатиоиа. Например, при действии SbFs в жидком S02 на л-Ме0С6Н4СН2СН2С1 (2) образуется катион (3), а не ожидаемый катион (4), поскольку феиил действует как соседняя группа

120

(см. разд. 4.4.6 и 13.4.3.1):

SbF5, S02

-70"С

МеО

Такие частицы с мостиковой фенильиой группой называют феиоииевыми ионами. Эффект соседней группы еще более выражен при наличии группы ОН, а не ОМе в качестве заместителя в пара-положении. В сравнимых условиях сольволиз происходит в ж 106 раз быстрее, что объясняется возможностью образования мостикового интермедиата (5), который уже ие является карбокатиоиом:

Стабилизация по механизму делокализации может сопровождаться также ароматизацией. Было показано, что 1-бром-циклогептатриен-2,4,6 (тропилийбромид) (6), изомерный СбН5СН2Вг, в отличие от последнего соединения, является твердым кристаллическим веществом (т. пл. 208 °С) и хорошо растворим в воде, т. е. ои не обладает ковалентной структурой (6), а образует ионную пару (7). Причина такого поведения состоит в том, что циклический катион (7) имеет 6 я-электроиов, которые могут быть расположены иа трех молекулярных орбиталях, делокализованных с участием семи атомов углерода. Эта система -электронов, как и в молекуле бензола (см. разд. 1.3.6), подчиняется правилу Хюккеля (4га + 2; га= 1), а соединение в целом обнаруживает квазиароматические свойства:

МеО^Н-г-О

С

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы excel онлайн для работы
курсы бухгалторов в морскве цена
холодильник самсунг rl 44 rcis не морозит включается система аттаивания
Газовые котлы Kiturami KSOG 400R

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)