химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

. Кроме того, чем больше размер нуклеофильного иона или группы, тем меньше энергия его сольватации, т. е. тем

111

более легко он превращается в эффективный, преимущественно несольватированный, нуклеофил. Теплоты гидратации ионов I-и F- равны 284 и 490 кДж/моль соответственно. В результате сочетания выше обсужденных факторов большой, хорошо поляризуемый, слабо сольватированный иодид-ион I- является гораздо более эффективным нуклеофилом, чем небольшой, трудно поляризуемый, сильно сольватированный (вследствие образования водородных связей с гидроксилсодержащим растворителем) фторид-ион F-. На этом основании можно было бы ожидать, что скорость реакции при переходе от гидроксилсодержа-щего растворителя к полярному апротонному растворителю (см. разд. 4.2) увеличивается в гораздо меньшей степени для I-, чем, например, для Вг- или С1~, что и было на самом деле обнаружено (в Ме2СО Вт- является лучшим нуклеофилом, чем I-).

Другой интересный вопрос возникает в отношении нуклеофилов, которые содержат обычно два соответствующих атома, посредством которых они могут атаковать субстрат, — амби-дентных нуклеофилов:

r-x=~Y <->¦ X—Y~]

Показано, что в очень полярных реакциях SnI атаку карбока-тионного интермедиата R+ осуществляет атом нуклеофила, на котором выше электронная плотность. Например, в случае галогенидов, которые с трудом реагируют по механизму SnI, атака может быть облегчена использованием аниона соли серебра, например AgCN. Ион серебра Ag+ ускоряет образование R+ вследствие осаждения AgHal (ср. разд. 5.1.1):

быстро +

¦-»- R—N=C

В отсутствие иона серебра при использовании Na+ [CN]-например, протекает реакция Sn2 с преимущественной атакой со стороны того атома в нуклеофнле, который более поляризуем:

е- е-

NC- + R—Вг —>- [NC—R—Вг]* —*¦ N=C—R + Вг

переходное состояние

Это и понятно, так как, в отличие от реакции SnI, образование связи в таком случае происходит в переходном состоянии в ходе скоростьлимитирующей стадии, для которой легкая поля-

["C=N -<->- C=N-]

медленно

R-Br + Ag+ [CN]' -TJ-^ R+ + [СНГ

112

йизуемость атакующего атома нуклеофила несомненно важнее. Зтго различие в поведении AgCN и NaCN долгое время использовали в препаративных целях. Аналогично, было показано, что нитрит-ион N02 образует алкилнитриты RON=0 в условиях реакции SN1 (атом О имеет более высокую электронную плот-

Очевидно, что замена уходящей группы будет изменять скорость реакций как SnI, так и Sn2, поскольку в обоих случаях разрыв связи с уходящей группой осуществляется на медленной скоростьлимитирующей стадии. Можно ожидать, что относительная способность частицы Y в соединении R—Y быть уходящей группой должна определяться: а) прочностью связи R—Y; б) поляризуемостью этой связи; в) стабильностью Y-; г) степенью стабилизации посредством сольватации образующегося иона Y- в переходных состояниях как механизма SnI, так и механизма Sn2.

Реакционная способность галогенидов (в реакциях SnI или Sn2) уменьшается в ряду:

Это дает возможность предположить, что упомянутые выше условия (а) и (б) более важны, чем (в) и (г). Для большого числа потенциальных уходящих групп условие (в) могло бы означать, что чем слабее Y~~ как основание (или чем сильнее Н—Y как кислота), тем лучше частица Y как уходящая группа. Это подтверждается в некоторой степени рядом уходящих групп, у которых атом, с помощью которого Y связан с R, один и тот же. Например, анионы сильных «кислородных кислот», таких как rt-MeC6H4S03 (тозилат; см. разд. 4.4.2) и CF3SO3 (триф лат), являются хорошими уходящими группами (такими же, как анионы галогенидов); для таких О-уходящих групп условия (в) и (г) особенно важны. Относительная активность уходящей группы может, однако, изменяться при изменении растворителя [влияние условия (г)]. Это изменение относительной активности отмечено, в частности, при замене гидроксилсодержащето растворителя биполярным апротонным растворителем (например, Me2SO, HCONMe2 и т. д.); при этом большее значение приобретают не факторы (в) и (г), а факторы (а) и (б).

Высокая поляризуемость делает анион I- хорошей как вступающей, так и уходящей группой; иодид-ион поэтому часто может быть использован в качестве катализатора медленных

является более легко поляризуемым атомом).

условиях реакции Sn2 (атом N

R—I > R-Br > R—Cl > R-F

113

реакций замещения, например:

медленно

Н20 : + R—С1 -НО—R + Н+ СГ

быстро Г + R-Cl -1

I—R+СГ быстро

Н+ I- + R—ОН -*-

Это явление называют нуклеофильным катализом. Чем более сильным и жестким основанием является уходящая группа, тем труднее она замещается; в частности такие группы, как -ОН, ~OR, -NH2, связанные с атомом углерода с помощью ие1 больших, очень электроотрицательных мало поляризованных атомов (названных выше жесткими основаниями), обычно не могут замещаться непосредственно другими нуклеофилами.

Реакции замещения, которые по каким-либо причинам затруднены или даже невозможны, можно активировать путем модификации уходящей группы, например посредством протонирования, сделав ее, таким образом, более слабым и (или) более мягким основанием. Например, группа -ОН не может быть непосредственно замещена бромид-ионом Вг~. Замещение, однако, легко протекает, если ему предшествует протонирование:

ВГ + R—ОН —Х-> Вг—R + "ОН Br' + R—ОН —> Вг—R + H20

н

Это объясняют двумя основными причинами: а) Вг- после протонирования субстрата атакует положительно заряженную, а ие нейтральную частицу; б) очень слабое основание НгО является гораздо лучшей уходящей группой, чем сильноосиовный гидроксид-иои -ОН. Хорошо известное использование HI для расщепления простых эфиров основывается на том, что I- является наиболее сильной нуклеофильной частицей, которая может образоваться в сильиокислом растворе, необходимом для первоначального протонирования:

н+ г~ R—OPh 4==fc R—OPh -»- R—I + PhOH

H

114

4.6. Другие реакции нуклеофильного замещения

При обсуждении нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода основное внимание было уделено атаке поляризованных нейтральных частиц, прежде всего алкилгалогенидов R—Hal, нуклеофильными ионами :Nu~, особенно -ОН. На самом же деле, кроме упомянутых выше реакций к реакциям такого типа часто относят реакции поляризованных нейтральных частиц с незаряженными нуклеофилами:

Me3N : + Et—Вг —> Me3NEt + ВГ

Et2S: + Me—Вг —> Et2SMe + Br_

реакции положительно заряженных частиц с нуклеофильными анионами:

Г + С6Н13—ОН2 —> С6Н13-1+Н20:

В г" + Me—NMe3 —>- Me—Вг + : NMe3

а также реакции положительно заряженных частиц с незаряженными нуклеофилами (в этом случае, возможно, наилучшей уходящей группой является N2):

H20: + PhN? —* PhOH + N2 + H+

Кроме галогенид-ионов хорошими уходящими группами являются, например, тозилат-анион (ср. разд. 4.4.2) и «внутренние» уходящие группы (ср. разд. 4.4.6):

МеС02 + ROS02C6H4Me-n - MeC02R + п-МеСбЩБОз СГ^СНг- СН2->С1СН2СН20-

Существуют также реакции нуклеофильного замещения, представляющие значительный интерес для синтеза, в которых атакующим атомом является атом углерода в составе карбаниона (см. разд. 10.5.3.2) или группы, являющейся источником отрицательно поляризованного углерода (см. разд. 8.4); в ходе этих реакций образуются новые углерод-углеродные связи:

"NH2 PrBr

НС=СН -*¦ НС=С -»- НС=С-Рг+Вг"

ЕЮ" - PhCH2Br

CH2(C02Et)2 щ=± (Et02C)2CH ->- (Et02C)2CH—CH2Ph

- вг

6+ 8-

BrMg—Ph + C6H,3—Br -—>- MgBr2 + Ph—C6H13

Необходимо помнить, что в приведенных выше примерах то, что является нуклеофильной атакой по отношению к одному

115

реагенту, является электрофильной атакой по отношению к дру/ гому реагенту. Поэтому любое обозначение такого процесса имеет в некоторой степени произвольный характер, как и в случае наших прежних представлений относительно того, что ^/читать реагентом, а что субстратом (см. разд. 8.7). /

Вряд ли удивительно, что не все реакции нуклеофильного замещения протекают со 100 %-м выходом желаемых продуктов. Как и в других случаях, происходящие при этом побочные реакции дают неожиданные, а в препаративном смысле — и нежелательные продукты. Основной побочной реакцией является элиминирование, приводящее к ненасыщенным соединениям (подробнее см. разд. 8.7).

Глава 5

КАРБОКАТИОИЫ, ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫЕ АТОМЫ АЗОТА И КИСЛОРОДА И ИХ РЕАКЦИИ

5.1. Методы образования карбокатионов............117

5.1.1. Гетеролитический распад нейтральных частиц.......117

ч' 5.1.2. Присоединение катионов к нейтральным частицам.....118

5.1.3. Образование карбокатионов из других катионов......119

У 5.2. Стабильность и структура карбокатионов...........119

5.3. Реакции с участием карбокатионов.............122

>. 5.4. Перегруппировки карбокатионов..............124

5.4.1. Перегруппировки без изменения углеродного скелета .... 125

5.4.1.1. Аллильные перегруппировки...........125

< 5.4.2. Перегруппировки с изменением углеродного скелета .... 126

5.4.2.1. Неопентильные перегруппировки..........126

5.4.2.2. Перегруппировки углеводородов..........127

5.4.2.3. Пинаколиновая перегруппировка.........128

5.

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смалики в одн что означает желтый цветочек
Компания Ренессанс чугунные винтовые лестницы - доставка, монтаж.
кресло руководителя ch 838
хранение вещей москва круглосуточно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)