химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ращению конфигурации продукта (см. разд. 4.4.1), что на самом деле не обнаружено.

При проведении этой реакции в более мягких условиях удается выделить алкилхлорсульфит ROSOCI (31) и показать, что он является истинным промежуточным соединением. В соединении (31) сохраняется конфигурация исходного спирта, связь R—О не расщепляется во время реакции. Было показано, что скорость, с которой алкилхлорсульфит (31) расщепляется с образованием продукта реакции RC1 (30а), возрастает с увеличением полярности растворителя, а также с увеличением стабильности карбокатиона R+: почти наверняка при этом образуется ионная пара (32). Переход этой ионной пары в продукты реакции протекает быстро, т. е. во внутренней нонной паре (33) внутри сольватной оболочки (ср. разд. 4.4.3). Атака ионом С1_ происходит с той же стороны карбокатина R+, от которой отошел ион -OSOC1, т. е. с сохранением конфигурации:

Me О Me О Me Me

\ olr\ меДленн0) Л+-о!г1_у г+ г|- » V_ri

(31) (32) (33) (30а)

Вопрос о том, расщепляются ли связи С—О и S—CI одновременно или же сначала расщепляется связь С—О, все еще остается спорным.

Интересно, что при реакции SOCI2 с ROH (29) в присутствии пиридина продукт RC1 претерпевает обращение конфигурации с образованием соединения (306). Это происходит потому, что НС1, выделяющийся при образовании хлорсульфита (31) из ROH и SOCl2, превращается в пиридине в C5H5NH+ Cl- и,

107

являясь эффективным нуклеофилом, атакует соединение (31) «с тыла», как в обычной реакции 5n2, т. е. с обращением конфигурации:

Ме О

\ II Cl + ^c—osci-

Ргг /

н

(31)

Ме О

б- I II6-С1—с—OSCI

т4=

Ме

-ci-c^ + S02 + Cf

V4Ph Н

(306)

4.4.6. Участие соседних групп: «сохранение» конфигурации

Известны некоторые примеры сохранения конфигурации в реакциях нуклеофильного замещения, общей особенностью которых является то, что атом .или группа, расположенный рядом с атакуемым атомом углерода, имеет свободную пару электронов. Эта соседняя группа может использовать свою пару электронов, чтобы взаимодействовать «сзади» с атомом углерода, у которого происходит замещение, препятствуя тем самым атаке нуклеофильным агентом. Атака может происходить, следовательно, «спереди», что и приводит к сохранению конфигурации. Например, гидролиз 1,2-хлоргидрина (34) в присутствии оснований приводит к образованию 1,2-диола (35), имеющего ту же самую конфигурацию:

HOCEt2 CEt2 V л *~ОН _ / V г\

,С-С1-

Ме*4*) „ ^ ,

Н Ме W CEt2

(34) (36) 0/\с*Г"он

HOCEt2 CEt2 $f Н

\. Н20 _/\. ^ 2

_ ч^с-он о ;с-он <37>

мн н

(35) (38) 1, 2 - обращение конфигурации

Первоначальная атака соединения (34) основанием приводит к алкоксид-аниону (36), из которого в результате внутримолекулярной атаки образуется эпоксид (37); при этом происходит обращение конфигурации у асимметрического атома С (такие циклические интермедиаты во многих случаях могут

108

быть выделены). Этот атом углерода * в свою очередь подвергается обычной атаке нуклеофилом -ОН по механизму 5n2 с повторным обращением конфигурации. Образовавшийся алкоксид-анион (38) отрывает протон от молекулы растворителя с образованием продукта реакции—1,2-диола (35), имеющего ту же конфигурацию, что и исходное соединение (34). Таким образом, кажущееся сохранение конфигурации является результатом двух последовательных обращений конфигурации.

Другим примером участия кислорода как соседней группы является гидролиз аниона 2-бромпропаноата (39) при низких концентрациях -ОН; было показано, что эта реакция также протекает с сохранением конфигурации. Показано, что скорость этой реакции не зависит от концентрации ионов -ОН. Полагают, что реакция протекает по схеме:

/СО СО СО

\, Г? медленно _ / \ . ^ быстро _ / \

°M"7f~Br-*- °:™<гон —о >-он

Н Me н Me ^

(39) (40) (41)

Является ли интермедиат (40) цвиттер-ионом, как показано на схеме, или очень лабильным а-лактоном (40а), точно ие установлено. При увеличении концентрации нуклеофила (~ОН) увеличивается и доля обычной атаки «сзади» по механизму Sn2 с обращением конфигурации.

СО

/ \ .„Ме (40а)

о— схн

Участие соседних групп наблюдалось не только в случае атома кислорода, но и со стороны других атомов, например атомов серы и азота. Неожиданное увеличение скорости позволяет предположить изменение механизма реакции. Например, показано, что соединение (42) гидролизуется в 104 раз быстрее, чем его кислородсодержащий аналог (44), по-видимому, вследствие участия атома S г, действующего как соседняя группа:

сн2 СН2 сн2

(42) (43)

ЕЮСН2СН2С1 (44)

* Атака преимущественно идет по этому, а ие по другому атому углерода трехчленного кольца, поскольку ои более положителен, будучи связан только с одной электроиод'оиориой алкильной группой.

109

Наоборот, атом О: в соединении (44), будучи весьма электроотрицательным, не отдает электронную пару (в отличие от О" в RO~ и RC02; см. выше), и гидролиз соединения ^44) протекает, таким образом, через обычную атаку Sn2 внешним нуклеофилом, которая, очевидно, идет гораздо медленнее, чем внутримолекулярная нуклеофильная атака в реакции (42)

(43). Образование циклической сульфониевой соли (43) подтверждается гидролизом соединения (45), при котором образуются два спирта [причем неожидавшийся спирт (47) — с высоким выходом], что указывает на участие несимметричного интермедиата (46):

Me Ме

f~\ I f~4 медленно + I EtS: *СН—Cl———>-EtS-СН

\ / -Cl \ / быстро

СН2 СН2

(45) (46)

Me Ме I I -> EtSCH2-СНОН + EtS-СН-СН2ОН

(47)

В соответствующих реакциях атом N: также может действовать как соседняя группа. Это наблюдается, например, при гидролизе Me2NCHCH2Cl, однако его скорость заметно меньше (в сравнимых условиях), чем скорость обсуждавшегося выше гидролиза соединения (42), вследствие большей стабильности промежуточного циклического иммониевого иона, аналогичного (43). Такие циклические формы образуются в ходе гидролиза горчичного газа [ди(хлорэтил)сульфид] S(CH2CH2C1)2 и его азотсодержащих аналогов, например MeN(CH2CH2Cl)2; циклические иммониевые соли, образующиеся из последнего, являются сильными нейротоксинами. л-Орбитальная система бензольного кольца также может действовать в качестве соседней группы (см. разд. 5.2 и 13.4.3.1).

4.5. Влияние вступающих и уходящих групп

4.5.1. Вступающая группа

Изменение в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит непосредственно к изменению скорости реакции замещения по механизму SnI, потому что нуклеофильный реагент не участвует в скоростьлимитирующей стадии. При протекании реакции по механизму Sn2 с увеличением нуклеофильности реагента скорость реакции должна

ПО

Увеличиваться. Казалось бы, можно ожидать, что нуклеофиль-ндсть реагента должна коррелировать с его основностью, поскольку оба понятия включают доступность электронных пар и легкость, с которой они могут быть представлены. Эту параллель, однако, нельзя считать строгой; основность определяется способностью передавать электронную пару атому водорода, в то время как нуклеофильность — способностью передавать электронную пару другому атому, очень часто атому углерода; кроме того, основность является термодинамической характеристикой, тогда как нуклеофильность — кинетической; основность мало зависит от стерических факторов, тогда как нуклеофильность очень чувствительна к ним.

Эти различия вытекают, в некоторой степени, из введенного недавно различия между жесткими и мягкими основаниями. Жесткое основание — это основание, в котором атом — донор является очень электроотрицательным, мало поляризуемым и трудно окисляемым; к ним относятся, например, ~ОН, ~OR, :NR3. Мягкое основание содержит атом — доиор с низкой электроотрицательностью, высокой поляризуемостью и легкой окис-ляемостью; к ним относятся, например, RS~, I-, SCN-. В определенном интервале основности мягкость способствует нуклео-фильности. Данные по основности гораздо более доступны и могут быть использованы как для предсказания ожидаемой иуклеофильности, так и для сравнения. Так, если атакующий атом один и тот же, то можно полагать, что основность и нуклеофильность изменяются параллельно: чем сильнее основание, тем более мощным нуклеофилом оно является:

EtCT > PhO" > МеСО; > NCC

При замене нуклеофила возможно также изменение механизма; например, при использовании таких нуклеофилов, как Н20:, НСОз, МеСОг, замещение идет по механизму Sn1, а при использовании -ОН и ЕЮ- оио может пойти по механизму Sn2.

Найдено, что нуклеофильность очень сильно зависит от размера атакующего атома в нуклеофиле, по крайней мере при сравнении в пределах одной и той же группы или подгруппы в Периодической системе элементов, например:

Г > ВГ > СГ RS~ > ROOT размера атома, а также от его электроотрицательности зависит и поляризуемость (ср. упомянутые выше мягкие основания); когда размер атома увеличивается, действие его ядра иа периферические электроны уменьшается, в результате чего оии становятся более легко поляризуемыми и более склонными к связыванию

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столы из каленого стекла для кухни
кожаные кресла для кинозала
купить справку вич и гепатит
параметры вентилятора вкк200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)