химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

происходит и при реакции с ионом Вг- с образованием бромида (24), т. е. что бромид (24), подобно ацетату (22), имеет конфигурацию, противоположную конфигурации исходного спирта (20).

Общее правило, согласно которому реакции бимолекулярного замещения (Sn2) сопровождаются обращением конфигурации, было установлено с помощью изящного и очень остроумного эксперимента, в котором галогенид-ион в оптически активном алкилгалогениде замещают таким же самым, но меченным га-логенид-ионом (нуклеофил), например, при действии радиоактивного ШГ~ на (-г-)-2-иодоктан (25):

4=

Q6H,3 ,28Г+ >С-|-

Cfi Н I т

,28б- 1 б" 1281---С---1

Me ЧН

Мё" / Н

(25) (+) (25а)(-)

,28|-С. + Г

\"'"Ме Н

Замещение контролировали, наблюдая изменение распределения радиоактивного 1281 между неорганическим иодидом (Nal) и 2-иодоктаном. Было показано, что в этих условиях наблюдается суммарный второй порядок реакции (первый порядок по отношению к 1281- и к 2-иодоктану); k2 = 3,00 ± 0,25- Ю-5 (при 30 °С).

Если происходит обращение конфигурации (согласно механизму 5n2), то оптическая активность раствора уменьшается до нуля, т. е. идет рацемизация. Это должно происходить из-за обращения конфигурации молекулы (+)-(25), что приведет к образованию ее зеркального отражения (—)-(25а). Молекула (—)-(25а) «спаривается» с молекулой (-f-)-(25) с образованием (±)-рацемата; таким образом, наблюдаемая скорость рацемизации будет вдвое больше скорости обращения конфигурации. Реакцию контролировали поляриметрически, измеряя скорость рацемизации. На основе этих данных была вычислена скорость обращения конфигурации; величина k оказалась равной 2,88 ± ±0,03-Ю-5 (при 30 °С).

Таким образом, скорость замещения и скорость обращения конфигурации в пределах ошибки опыта одинаковы, из чего следует, что каждый акт бимолекулярного замещения должен протекать с обращением конфигурации. Считают доказанным, что реакции типа 5n2 сопровождаются обращением конфигурации; если независимо показано, что данная реакция протекает по механизму SN2, то этот факт часто используют для корреляции между конфигурациями исходного вещества и продукта реакции.

103

4.4.3. Механизм SN1: рацемизация?

Если карбокатион, образующийся на медленной, скоростьлимитирующей стадии реакции, является плоским, то можно ожидать, что последующая атака нуклеофилом, например ионом -ОН или молекулой растворителя (Н20 :), будет происходить с равной вероятностью с любой стороны этого плоского карбокатиоиа, что приведет к образованию смеси, где 50 % молекул имеют такую же конфигурацию, как исходное вещество, а 50 % — противоположную, т. е. будет происходить рацемизация, приводящая к оптически неактивному продукту

r

, ,-С—Вг-r'*7 r"

(+)

r

/

г—>- НО—С-,,, „г

V *'r V"

r r

1 ^ "он (50%)

С ' V r

Вг" \ Ли

1-у , ,,-с-он r 4 /

r"

(50)%

На практике, однако, ожидаемая рацемизация — и только рацемизация — наблюдается редко, она почти всегда сопровождается в некоторой степени инверсией. Показано, что относительные доли каждого из этих процессов зависят от структуры галогенида, в частности от стабильности образующегося из него карбокатиоиа, а также от растворителя, в частности от его способности выступать в качестве нуклеофила. Чем более стабилен карбокатион, тем больше степень рацемизации; чем более ну-клеофилен растворитель, тем больше степень инверсии. Эти закономерности становятся понятными, если стадию ионизации, лимитирующую процесс 5n1, представить схемой:

6+ 6-R-Br:

r+ Br" r+ Br —у r+ + ВГ

(26) (27) (28)

В этой схеме (26) представляет собой внутреннюю ионную сильно ассоциированы и между ними нет молекул растворителя, (27) —разделенную растворителем ионную пару, а (28) —диссоциированную и раздельно сольватированную пару ионов.

При сольволизе атака карбокатиоиа R+ молекулой растворителя, например Н20 :, в случае (26) ведет, вероятно, к обра-пару, в которой совместно сольватированные противоионы очень

104

щению конфигурации, поскольку атака может происходить (с участием сольватной оболочки) с «задней» стороны R+, но не с «передней», где нет молекул растворителя и которая прикрыта противоионами Вг- Атака в (27), возможно, идет с обеих сторон, приводя к рацемизации; атака в (28) с равной вероятностью может происходить с обеих сторон. Таким образом, чем больше время существования R+, т. е. чем дольше он избегает нуклеофильной атаки, тем больше доля рацемизации. Время существования R+, вероятно, тем больше, чем он стабильнее (см. выше), но тем меньше, чем более сильным нуклеофилом является растворитель (см. выше).

Например, сольволиз (-f-) -С6Н5СНМеС1, который может образовать стабилизированный карбокатион бензильного типа (см. разд. 4.3), приводит к 98 %-й рацемизации, в то время как сольволиз (-f-)-C6Hi3CHMeCl, в ходе которого нет аналогичной стабилизации, приводит только к 34 %-й рацемизации. Сольволиз (-f-)-C6H5CHMeCl в смеси ацетона (80%) и воды (20%) приводит, как и выше, к 98 %-й рацемизации, но в более нуклео-фильном растворителе—чистой воде — только к 80 %-й рацемизации.

Такие же общие рассуждения применимы к реакциям нуклеофильного замещения нуклеофилами Nu:, однако в этом случае время существования R+ больше отчасти из-за того, что сольватная оболочка должна быть удалена перед атакой R+ нуклеофилом Nu:. Важно отметить, что рацемизация, конечно, предъявляет гораздо меньшее стереохимическое требование в реакциях SnI, чем обращение конфигурации в реакциях SN2.

4.4.4. Конкуренция механизмов

Выше уже отмечалось (см. разд. 4.3), что реакции некоторых субстратов, например вторичных галогенидов, могут быть описаны уравнением смешанного первого и второго порядка. В этом случае возникает вопрос, протекает ли такая реакция по механизмам SN2 и Sn1 одновременно (их относительные доли могут зависеть от растворителя и т. д.), или же она протекает по некоторому специфическому «промежуточному» механизму?

В реакциях сольволиза, подобных тем, что уже были рассмотрены, в которых растворитель сам является нуклеофилом, такая смешанная кинетика может не обнаруживаться, независимо от того, что происходит в действительности, потому что скорости реакций как SnI так и SN2 должны, очевидно, подчиняться следующему уравнению:

Скорость = k[RX].

ЭтО объясняется тем, что в реакции SN2 концентрация нуклеофила остается практически постоянной на протяжении всего

105

процесса, поскольку нуклеофил, а он является также и растворителем, присутствует в очень большом избытке. Возникает вопрос, обусловлено ли одновременное протекание рацемизации и обращения конфигурации, наблюдаемое в таких случаях, совместным действием механизмов SnI и Sn2 или же оно является следствием приведенной выше гипотезы, предусматривающей образование различных ионных пар.

По крайней мере, в некоторых случаях можно доказать, что «смешанный» SnI + Sn2 механизм не действует. Например, упомянутый выше сольволиз (+)-С6Н5СНМеС1 в МеС02Н, как было показано, приводит к 88 %-й рацемизации и 12 %-му обращению конфигурации:

Me Ме I MeCOjH | PhCH—Cl -* PhCH—ОСОМе

(+) (рацемизация 88%,

инверсия 12%)

При добавлении в реакционную смесь гораздо более сильного нуклеофила МеС02 (в виде MeC02 Na+) было обнаружено, что общая скорость реакции и доля обращения конфигурации не увеличиваются. Имеются все основания полагать, что наблюдаемое в этом случае обращение конфигурации не обусловлено той частью суммарной реакции, которая протекает по механизму Sn2 одновременно с механизмом SnI (основной механизм). Если бы это было так, то можно было бы ожидать, что применение гораздо более сильного нуклеофила МеС02 (вместо МеС02Н) приведет к заметному увеличению как общей скорости, так н доли обращения конфигурации.

Очень интересно (независимо от приведенных выше данных) обсудить вопрос: возможен ли непрерывный спектр механизмов, промежуточных между Sn2 и SnI, т. е. имеются ли механизмы, незаметно переходящие один в другой — через постепенно изменяющиеся переходные состояния — со стороны чистого механизма SN2, и механизмы, проходящие через постепенно изменяющиеся комбинации ионная пара — растворитель со стороны чистого механизма SnI? Эта область теории незаметно переходит, однако, в семантику, если даже не в теологию!

4.4.5. Механизм. SNi: сохранение конфигурации

Несмотря на то что было сказано выше о реакциях замещения, приводящих к обращению конфигурации или к рацемизации или к тому н другому, известен ряд реакций, протекающих с фактическим сохранением конфигурации, т. е. реакций, в которых исходное соединение и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Одной из таких реакций, в которой это было обна-

106

ружено, является замещение ОН на С1 с использованием тио-нилхлорида SOCl2:

Me Me \ soci2 \ Ph^-°H-^Ph,-c "Cl + S02 + HCI

H H (29) (30a)

Показано, что эта реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка:

Скорость = k2[ROH[ [SOCl2].

Очевидно, она не может протекать по обычному SN2-Mexa-низму, так как это должно было бы привести к об

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/
ковалев росздравнадзор москвы и московской области
проектор на прокат
наклейки ланд ровер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)