химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ует из того факта, что атом галогена в этих соединениях связан с 5/?2-гибридизованным атомом углерода, в результате чего электронная пара связи С—CI оттянута к углероду больше, чем в связях с участием 5/з3-гибридизован-ного атома углерода. Связь С—О в указанных соединениях более прочная и поэтому менее легко разрывается, чем в случае, например, СН3СН2С1; дипольный момент связи С—С1, соседней с двойной связью, меньше, а следовательно, слабее тенденция к ионизации (SnI); положительный заряд на атоме углерода недостаточен, чтобы этот атом мог атаковаться ионом -ОН (Sn2); я-электроны двойной связи препятствуют близкому подходу атакующего нуклеофила. Двойная связь ие может способствовать стабилизации ии переходного состояния, возникающего по механизму 5n2, ии карбокатиоиа, образующегося при механизме 5n1. Очень многие из таких же соображений приложимы и к га-логеибензолам с их 5р2-гибрндизованными атомами углерода и я-орбитальной системой ароматических колец; реакции с участием этих соединений, которые хотя часто и бимолекулярны, в действительности не являются просто реакциями Sn2 (см. разд. 5.2).

98

Влияние стерических факторов на механизм реакции особенно отчетливо наблюдается, когда замещение происходит в |3-по-ложении. Ниже для ряда алкилбромидов приведены относительные скорости реакций (протекающих по механизму Sn2) с ЕЮ~ в EtOH при 55 °С:

СНз—СН2Вг МеСН2—СН2Вг Ме2СН—СН2Вг Ме3С— СН2Вг (6) 1,0 (13) 2,8-10~1 (14) 3,0 \0~2 (15) 4,2-10~в

Какие-либо различия в электронном эффекте групп Me через два насыщенных атома углерода должны быть очень небольшими. Причиной различия в скоростях может быть только сте-рический фактор: возросшая трудность подхода ЕЮ- «с тыла» атома углерода, связанного с Вг, и повышенная напряженность образующегося переходного состояния. Особенно значительное снижение скорости при переходе от 1-бром-2-метилпропана (14) к 1-бром-2,2-диметилпропану (неопентилбромид) (15) объясняется тем, что переходное состояние для первого, хотя и несколько напряженное, может путем вращения вокруг связи а-С—С-р" принять конформацию (14а), в которой атакующему нуклеофилу EtO~ мешает только атом Н. В то же время снижение напряженности в переходном состоянии (15а) для соединения (15) невозможно (см. также разд. 5.4.2).

(14а) (15а)

Переходное состояние (15а) будет, следовательно, иметь большую энергию, его AG* (см. разд. 2.2.1) будет больше, а скорость реакции соответственно ниже.

Влияние структуры на относительную реакционную способность особенно заметно, когда атом галогена расположен у «головного» атома углерода бициклической системы. Относительные скорости сольволиза ряда соединений в 80 %-м водном этаноле приведены ниже:

Вг Вг Вг

4*

99

Все эти соединения — третичные галогениды, так что атака по механизму SN2 для соединений (16) или (17) невозможна, как и для соединения (8) (ср. разд. 4.3).

Атака по механизму SN2 «с тыла» атома углерода, связанного с Вг, будет предотвращена как в соединении (16), так и в соединении (17), поскольку их структуры имеют форму клетки и являются очень жесткими, что исключает достижение переходного состояния с его обязательным плоским расположением связей по отношению к «головному» атому углерода (см. разд. 4.3). Сольволиз через скоростьлимитирующую стадию образования нонной пары (5N1), как в случае соединения (8), также исключается: образование карбокатионов из соединений (16) и (17) крайне затруднено тем, что жесткая структура не допускает перехода этих карбокатионов в плоское состояние, в котором возможна их стабилизация. Таким образом, эти промежуточные карбокатиоиы обладают гораздо большим запасом энергии, чем обычные интермедиата, вследствие чего образуются крайне медленно. Резкое снижение скорости сольволиза соединения (17) по сравнению с соединением (16) отражает большую жесткость структуры относительно «головного» (катион-ного) атома углерода при наличии одноуглеродного мостика в случае соединения (17) по сравнению с двухуглеродным в случае соединения (16). Эта жесткость еще выше в 1-бромтрипти-цене (19), в котором, как было показано, атом брома фактически инертен к нуклеофилам.

Найдено, что, несмотря на формальное сходство окружения атома брома в соединениях (19) и (18), различие в скоростях их реакций при соответствующих условиях достигает порядка Ю-23: 1! Это происходит потому, что стабилизация карбокатиоиа, полученного из соединения (18), возможна путем делокализации его заряда с участием я-орбитальных систем трех бензольных колец, тогда как чрезвычайно жесткая структура (19) будет удерживать свободную орбиталь катиона (после потери Вг-) перпендикулярно я-орбитали всех колец, препятствуя, таким образом, делокализации положительного заряда.

100

4.4. Стереохимические аспекты механизма реакций

Гидролиз оптически активной формы хирального * галогенида имеет некоторые интересные стереохимические особенности и поэтому заслуживает отдельного рассмотрения.

4.4.1. Механизм S^2: обращение конфигурации

Как будет показано ниже, пространственное расположение трех заместителей R, R' и R", связанных с атакуемым атомом углерода, таково, что при атаке они «выворачиваются» внутрь. Такой атом углерода, как говорят, подвергается обращению (инверсии) конфигурации (при этом имеют в виду изменение пространственного расположения заместителей, связанных с этим атомом) :

НО'

-Вг-

(+)

r

б- I НО---С —

6-

-Вг

r

•Ho-a>/R, + Br-

r"

(?)

Действительно, если бы продуктом реакции вместо соответствующего спирта оказался бромид, то было бы обнаружено, что он вращает плоскость поляризации плоско поляризованного света в противоположном направлении по сравнению с исходным веществом и является, следовательно, его зеркальным отражением (см. разд. 4.4.2). Однако продуктом этой реакции является спирт, и, к сожалению, нельзя сказать, просто наблюдая направление его оптического вращения, имеет ли он ту же конфигурацию, что и бромид, из которого образован, илн обратную. Для соединений, не являющихся зеркальными отражениями, но имеющих противоположные конфигурации, необязательно противоположное направление вращения плоскости поляризации, в то время как для веществ, имеющих одинаковые конфигурации, необязательно одинаковое направление вращения плоскости поляризации. Таким образом, для того чтобы подтвердить, что указанная выше реакция 5n2 действительно сопровождается обращением конфигурации, как этого требует теория, необходим независимый метод сопоставления конфигураций исходного вещества и продукта, в частности бромида и соответствующего спирта, как в приведенном выше примере.

* Хиральным называют соединение, не совместимое со своим зеркальным изображением.

101

4.4.2. Определение относительной конфигурации

Такое определение основано на том, что если хиральное соединение вступает в реакцию, в ходе которой разрывается связь, соединяющая одну из групп с хиральным центром, то этот центр может претерпевать обращение конфигурации, хотя это и необязательно; если же в ходе реакции такая связь не разрывается, то конфигурация хирального центра должна остаться неизменной.

Известно, например, что в серии реакции тозилирования оптически активного (+) -спирта (20) 4-метилбензолсульфонил-хлоридом (тозилхлорид) связь С—О спирта не разрывается *; следовательно, тозилат (21) должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт.

r r r

\ ArSOaCl \ ВГ / R'"'"" С—ОН-*¦ R'i.......С -f О s02 А г->- В г—С.......- r'

r"' rw/ V

(20) (+) (21) (24)

|меСО~

/ /r r = PhCH2, r' = Me,

НО-С •.....» r' ^-MeCO-j-O-O-.....r' R- = н, Ar = n-MeC6H4

r" r"

(23) (-) (22)

Известно также, что взаимодействие эфира (21) с МеСОг является реакцией замещения, во время которой группа

АгБОз(Аг = п-МеС6Н4) вытесняется и на ее место вступает группа МеС02; следовательно, в ходе этой реакции происходит разрыв связи С—О и при образовании ацетата (22) возможно обращение конфигурации. Щелочной гидролиз ацетата [(22)-»-(23)], как можно показать, не приводит к разрыву связи С—О**, так что спирт (23) должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат (22). Поскольку спирт (23) является зеркальным отражением исходного соединения (20) (имеет противоположное направление оптического вращения), это свидетельствует лищь о том, что вся серия реакций приводит к обращению конфигурации. Однако ясно, что это обращение может произойти только во время

* Это было показано с использованием спирта, меченного ,80 по ОН-группе; обнаружено, что этот атом не отщепляется при образовании тозилата, однако он удаляется при взаимодействии тознлата с МеСО".

** Гидролиз ацетата, в котором атом кислорода помечен 1вО, не приводит к замещению его кислородом воды; тем самым подтверждается, что связь алкил—кислород ацетата в ходе его гидролиза не разрывается (см. разд. 3.3).

102

реакции МеСОг с тозилатом (21). Показано, что при реакциях тозилата (21) с другими нуклеофилами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, можно полагать, что подобное обращение

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы каллы цена за штуку
Кухонные уголки Зелёный купить
купить итальянскую кухню верона в москве
гост опознавательный фонарь легкового такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)