химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

олярный, но апротонный растворитель (например, ДМСО) может изменить (и часто изменяет) тип реакции Sn1 на 5n2 вследствие сильного роста эффективности нуклеофила в этой системе.

4.3. Влияние структуры реагирующих соединений

Интересная закономерность наблюдается в реакции галогенидов (5) — (8) с основанием. Как известно, галогениды (5) и (8) легко гидролизуются, а соединения (6) и (7) более устойчивы.

СНз—Вг МеСН2—Вг Ме2СН—Вг Ме3С—Вг (5) (6) (7) (8)

Кинетические кривые гидролиза этих галогенидов в разбавленном водно-спиртовом растворе гидроксида натрия приведены на рис. 4.1 *.

* По данным Ингольда; см.: Ingold С. К. Structure and Mechanism in Organic Chemistry (имеется русский перевод: Ингольд К. Механизм реакций и строение органических соединений: Пер. с англ./Под ред. И. Л. Кнунянца и Я. Ф. Комиссарова. М.: Мир, 1959. 673 с. — Прим. ред.)

94

С помощью кинетических исследований обнаружено, что порядок реакции и, возможно, механизм изменяются в точке пересечения кинетических кривых. Так, скорости гидролиза бромметана (5) и бромэтана (6) описываются уравнением реакции второго порядка. Скорость гидролиза 2-бромпропана (7) подчиняется уравнению реакции смешанного первого и второго порядков, причем относительная доля реакции второго по-

рядка зависит от исходной концентрации Рис. 4.1.

ионов -ОН (чем выше эта концентрация,

тем больше доля реакции второго порядка); общая скорость реакции для этого соединения минимальна в рассматриваемом ряду. Гидролиз 2-бром-2-метилпропана (8), как показано, подчиняется кинетическому уравнению первого порядка.

Для того чтобы найти объяснение предполагаемому переходу от одного механизма к другому, необходимо рассмотреть в каждом случае влияние на переходное состояние как электронных, так и стерических факторов. В случае реакции SN2 можно ожидать, что увеличение индуктивного эффекта с ростом числа метильных групп в рассматриваемом ряду соединений снижает положительный заряд на углеродном атоме, связанном с бромом, вследствие чего этот атом все труднее атакуется ионом -ОН. Это влияние, вероятно, невелико, и более важны стериче- > ские факторы; так, -ОН все с большим трудом атакует связанный с бромом атом углерода при увеличении числа заместителей у этого атома. Еще более важно, что в переходном состоянии, отвечающем механизму SN2, вокруг атома углерода должно находиться пять групп, тогда как в исходном галогениде — только четыре группы. Это ведет к увеличению «тесноты» при переходе от исходного галогенида к переходному состоянию, причем относительная «теснота» будет нарастать по мере увеличения размеров заместителей (Н->-Ме). Чем больше стерическая напряженность переходного состояния по сравнению с исходными соединениями, тем выше его энергия и тем медленнее оио образуется. Таким образом, следует ожидать, что скорость реакции, протекающей по чистому механизму SN2, должна уменьшаться, когда приведенные выше кинетические кривые пересекаются. Фактически можно осуществить нуклеофильное замещение (Br~+RCl) в ряду галогенидов, аналогичных рассмотренным выше таким образом, чтобы реакции всех членов ряда строго подчинялись уравнению второго порядка (механизм Sn2). Относительные скорости 5ы2-реакций таких галогенидов приведены

95

ниже:

СН3С1 1 Ме2СНС1 4,9- 10 4

МеСН2С1 27-КГ2 Ме3СС1 2,2 ¦ 10~5

В реакции, протекающей по механизму 5n1, в переходном состоянии наблюдается значительное разделение заряда; образующуюся при этом промежуточную ионную пару часто принимают в качестве модели переходного состояния. При переходе от СН3Вг к МезСВг в приведенном выше ряду галогенидов увеличивается стабилизация карбокатиоиа нониой пары, т. е. увеличивается скорость образования переходного состояния. Это увеличение стабилизации обусловлено действием как индуктивного эффекта

Н—С—Н < Н—С—Н < Ме->-С—Н < Мег*С«-Ме, j f f *

Н Me Me Me

так и эффекта сверхсопряжения (см. разд. 1.5.4) с участием атомов водорода, связанных с а-углеродиыми атомами, например:

Ме—С—Ме -»-»- Ме—С—Ме

I Л

Н—СН2 Н СН2

Карбокатиоиы приведенного выше ряда имеют 0, 3, 6 и 9 таких атомов водорода соответственно.

Подтверждением взаимодействия связей Н—С с атомом углерода, несущим положительный заряд, является тот факт, что замещение Н на D в исходном галогеииде снижает скорость образования иоииой пары на « 10 % в расчете иа каждый внедренный атом дейтерия; этот результат сравним с примерами, когда в ионизацию вовлекаются только связи Н—С. Указанное явление называется вторичным кинетическим изотопным эффектом; вторичным потому, что в данном случае разрывается другая связь — ие та, что содержит изотопную метку (см. разд. 2.3.3). Относительные вклады эффекта сверхсопряжеиия и индуктивного эффекта ие определены; важно то, что некоторые карбокатиоиы вообще могут образоваться только тогда, когда оии могут принимать плоское строение, т. е. в состоянии, в котором сверхсопряжеиие может действовать наиболее эффективно (см. разд. 5.1.3).

Пространственные затруднения уменьшаются при переходе от исходного галогенида с тетраэдрическим расположением четырех заместителей вокруг 5/?3-гибридизоваиного атома углерода к карбокатиоиу с плоским расположением трех заместителей (ср. переходное состояние в случае механизма 5n2 с пятью заместителями) вокруг «р2-гибридизоваииого атома углерода. Эти три заместителя в плоском карбокатноие максимально удалены

96

друг от друга, н относительное снижение напряженности (при переходе от галогенида к карбокатиону) будет увеличиваться по мере увеличения размеров заместителей (Н-*-Ме-*-Ме3С). Можно было бы ожидать, что скорость реакции, протекающей по механизму SnI, будет заметно возрастать (на основании как электронных, так и стерических критериев) в приведенном выше ряду галогенидов в направлении слева направо. Оказалось, однако, невозможным подтвердить это экспериментально: не удается создать такие условия, чтобы каждый из галогенидов (5) — (8) реагировал в соответствии с механизмом SnI.

Таким образом, становится ясным, почему скорость реакции 5n2 уменьшается, а скорость реакции SnI возрастает в ряду соединений, приведенных на рис. 4.1: причины изменения скоростей реакции заключаются в изменении механизма реакции.

Сходное, хотя и значительно более быстрое изменение механизма происходит н для соединений:

сн,,—ci c6h5ch2-ci (с6ад2сн-с1 (c6h5)3c-ci

(9) '(10) (11) (12)

Так, скорость гидролиза фенилхлорметана (бензилхлорид) .(10) в 50 %-м водном ацетоне описывается уравнением смешанного второго н первого порядков, причем при использовании воды, не содержащей ацетон, реакция почти полностью идет по механизму SnI. Скорость гидролиза дифеннлхлорметана (11) описывается уравнением первого порядка, а общая скорость реакции очень сильно возрастает. Ионизация трифеннлхлорметана (тритилхлорид) (12) выражена настолько сильно, что раствор этого соединения в жидком S02 обладает электрической проводимостью. Главная причина столь ярко выраженных примеров легкости ионизации н обусловленного ею перехода к механизму SnI в этом ряду состоит в значительной стабилизации карбокатиона путем делокализации его положительного заряда:

Это классический пример иона, стабилизированного путем делокализации заряда прн содействии делокализованных я-орбиталей бензольного ядра (ср. отрицательно заряженный фено-ксид-ион; разд. 1.5.2). С увеличением числа фенильных групп у реакционного центра в галогенидах (11) н (12) этот эффект становится все более выраженным, возрастают возможности делокализации положительного заряда в соответствующих карбо-катионах, вследствие чего протекание реакций по механизму SnI облегчается еще сильнее.

4 П. Сайке

97

Показано, что группа СН2 в соединении (10) атакуется по механизму 5n2 практически с такой же скоростью, как и в соединении МеСН2С1. Это дает возможность предположить, что любое неблагоприятное стерическое затруднение в переходном состоянии, вызванное объемистой группой СбНя компенсируется небольшим электронным (индуктивным?) эффектом, ускоряющим реакцию.

Аналогичная стабилизация карбокатиоиа возможна и при гидролизе аллилгалогенидов, например 3-хлорпропена:

СН2=СН—СН2С1 —* [СН2=СН—СН2 -*-»- СН2—СН=СН2] сг

Атака по механизму SN1 в этом случае облегчается, и аллил-галогениды, подобно бензилгалогенидам, обычно более активны, чем, например, СНзСН2СН2С] и С6Н5СН2СН2СН2С1, для которых подобная стабилизация карбокатиоиа невозможна. Атака по механизму Sn2 также облегчается по сравнению с СНзСН2СН2С1, возможно, из-за некоторого электронного эффекта двойной связи, ускоряющего реакцию, причем это ускорение не устраняется неблагоприятным стерическим эффектом, как и в случае объемистой С6Нб-группы в С6Н5СН2С1 (см. выше). Показано, что относительный вклад каждого из двух механизмов в суммарную реакцию зависит от определенных условий: для более сильных нуклеофилов предпочтительнее механизм Sn2 (см. разд. 4.5).

Наоборот, винилгалогениды, такие как хлорэтен СН2 = СНС1, и галогенбензолы, очень нереакционноспособны по отношению к нуклеофилам. Это след

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Коляска 2 в 1 Izacco Z1
стеллажи книжные для дома
Кастрюли из Германии
установка приточная кцкп-8-с1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)