химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ованный атом углерода становится в переходном состоянии $р2-гибридизованным, а НО и Вг оказываются связанными с двумя долями негибридизованной р-орбитали. Механизм такого типа Ингольд обозначил как 5n2 (Substitution Nu-cleophilic b-imolecular — бимолекулярное нуклеофильное замещение).

Напротив, гидролиз третичного галогенида 2-метил-2-хлор-пропана (грег-бутилхлорид) (3) в щелочной среде, как было показано, описывается уравнением (4.2), и поскольку скорость не зависит от [-ОН], то гидроксид-ион не участвует в лимитирующей стадии реакции. Был сделан вывод, что скоростьлимитирующей стадией является медленная ионизация алкилгалогенида (на самом деле происходит завершение поляризации связи

90

R->-HaI, которая, как уже было показано, происходит в такого рода молекулах), что приводит к образованию ионной пары R+ С1- (4); затем наступает быстрая стадия — атака ионом ~ОН или, если возможно, растворителем, причем последний случай часто предпочтительнее из-за очень высокой концентрации растворителя:

"ОН

Me

\ медленно

...С—Cl ->¦

Me*' / Me

(3)

Me

Me Me СГ

(4)

->-HO-C.,

быстро ^'"*Me Me

Me

H20 \ + -Ht

..c-oh2?^ C-OH

Me" i M/i Me Me

Me

V

быстро

Механизм реакции такого типа был обозначен SnI (Subslitu-tion Nucleophilic unimolecular — мономолекулярное нуклеофильное замещение). Энергия, необходимая для ионизации, компенсируется в основном за счет энергии, выделяемой при сольватации образующейся ионной пары. Значения энтропии активации AS* отражают предпочтительность такого процесса диссоциации (ср. разд. 2.2.2); например, AS* для гидролиза Ме3СС1 равна +51 Дж/(моль-К), тогда как для гидролиза СН3С1 она составляет —17 Дж/(моль-К). Катион ионной пары (4), в котором центральный атом углерода несет положительный заряд, является, конечно, промежуточным карбокатионом, и в ходе его образования первоначально $р3-гибридизованный атом углерода переходит в более стабильное плоское 5р2-состояние, в котором три метильные группы максимально удалены друг от друга. Атака ионом _ОН или молекулой растворителя (например, H2Ot) может происходить с обеих сторон этого плоского интермедиата. Если возникновение такого плоского интермедиата тормозится стерическими или какими-либо другими факторами (см. разд. 4.3), промежуточный карбокатион будет образовываться с трудом, если вообще сможет образоваться; в этом случае ионизация, а следовательно, и протекание реакции по механизму SnI не будут происходить.

Таким образом, наиболее характерное различие между реакциями, протекающими по механизмам Sn2 и SnI, состоит в том, что реакции типа Sn2 протекают только в одну стадию, через переходное состояние, в то время как реакции, протекающие по механизму SN1, — в две стадии, через реальное промежуточное соединение (карбокатион).

Некоторая путаница встречается как в учебниках, так и в другой литературе в отношении использования терминов

91

порядок и молекулярность в приложении к реакциям. Порядок— это экспериментально определяемая величина; общий порядок реакции равен сумме степеней членов (концентраций), входящих в кинетическое уравнение:

Скорость = ?3[А] [В] [С] (третий общий порядок), Скорость = /г3[А]2[В] (третий общий порядок), Скорость = ?2[А]2 (второй общий порядок).

В общем, однако, порядок относительно какого-либо реагента (или реагентов) более интересен и важен, чем общин порядок реакции; например, приведенные выше реакции имеют по отношению к А первый порядок. Известны также реакции нулевого и дробного порядков по отношению- к какому-либо реагирующему веществу.

Молекулярность относится к числу частиц (молекул, ионов и т. д.), которые участвуют в стадии расщепления и (или) об-, разования связей в одной и той же стадии реакции, обычно в скоростьлимитирующей стадии. Важно понять, что молекулярность нельзя определить экспериментально; она важна только в связи с определенным механизмом, выбранным для данной реакции, и при появлении дополнительных экспериментальных данных может быть пересмотрена, что ие должно иметь места с порядком реакции. Молекулярность реакции в целом важна только тогда, когда реакция протекает в одну стадию (элементарная реакция), как это предполагают, например, в случае гидролиза метилбромида (см. разд. 4.1). Порядок и молекулярность в этой реакции совпадают: реакция имеет второй общий порядок (первый порядок по отношению к каждому реагирующему веществу) и является бимолекулярной. Однако порядок и молекулярность не всегда или необязательно имеют одно и то же значение.

Однако простых кинетических измерений может быть недостаточно, чтобы установить, по какому нз двух механизмов, S,vl или 5n2, действительно протекает, например, гидролиз галогенида. В частности, как было показано (см, разд. 2.3.2), если растворитель, например НгО, может действовать как нуклеофил (сольволиз), можно ожидать реакцию типа Sn2:

Скорость = *2[RHal] [Н20],

но если концентрация воды остается фактически постоянной, реально наблюдаемое кинетическое уравнение будет иметь внд:

Скорость = <гнабл [RHal].

На основании простых кинетических измерений в водном растворе можно, таким образом, ошибочно предположить, что реакция протекает по механизму SnI.

92

Различие в кинетике между механизмами SnI и Sn2 часто может быть установлено при изучении влияния добавления конкурирующего нуклеофила, например азид-аниона N3, на общую скорость реакции. Общая концентрация нуклеофила при этом увеличивается, и поэтому при механизме Sn2, где концентрация нуклеофила входит в уравнение скорости, это приведет к повышению скорости реакции. Наоборот, при механизме SN1 величина [Nu:] не входит в уравнение скорости реакции, т. е. нуклеофил не участвует в скоростьлимитирующей стадии реакции, хотя, естественно, будет влиять на состав продуктов реакции.

4.2. Влияние растворителя

Растворитель, в котором протекает реакция, часто оказывает значительное влияние на ее скорость; замена растворителя может даже привести к изменению механизма реакции. Так, например, если гидролиз галогенида протекает по механизму SnI, то увеличение полярности растворителя (т. е. увеличение диэлектрической постоянной е) и (или) его сольватирующей способности приводит, как было показано, к очень заметному увеличению скорости реакции. Так, скорость сольволиза третичного галогенида Ме3СВг в 50 %-м водном этаноле в 3-104 раз больше, чем в чистом этаноле. Это происходит потому, что в случае механизма SnI в переходном состоянии образуется и концентрируется заряд, который отсутствует в исходном соединении:

6+ б- ,

R—Hal —>- (R—Hal]* —> R+ НаГ

Энергия, необходимая для такого процесса, снижается при увеличении е; процесс облегчается также при повышении сольватации (и, следовательно, стабилизации) образующейся ионной пары по сравнению с исходным соединением, содержащим лишь ковалентные связи. То, что такие эффекты, в частности сольватация, имеют первостепенное значение, подтверждается тем фактом, что реакции типа SnI крайне редко идут в газовой фазе.

Для механизма Sn2, однако, увеличение полярности растворителя, как показано, имеет гораздо меньшее значение и приводит лишь к незначительному уменьшению скорости реакции. Это объясняется тем, что в данном случае не образуется новый заряд, а заряд, имеющийся в исходных реагентах, в переходном состоянии делокализован:

е- е-

Nu~+R—Hal —> (Nu-R--Hal]+ ¦—> Nu—R + Hal

В этом случае сольватация переходного состояния, вероятно, будет несколько менее эффективной, чем сольватация исходного нуклеофила, что приводит к некоторому уменьшению скорости.

93

Эти различия в скоростях реакции при изменении растворителя могут быть использованы для распознавания механизмов 5n1 и 5n2.

Значительное влияние на скорость реакций Sn2 оказывает замена полярных гидроксилсодержащих растворителей на полярные, не содержащие гидроксильных групп растворители. Так, скорость реакции первичного галогенида Mel при добавлении N3" при О °С увеличивается в 4,5-104 раз при замене метанола (е=33) на jV.iV-диметилметанамид (диметилформамид, ДМФА) HCONMe2, имеющий практически такую же полярность (е = = 37). Такое большое различие в скорости возникает вследствие того, что атакующий нуклеофил N3 при проведении реакции в метаноле сильно сольватирован вследствие образования водородных связей (ср. разд. 3.1.3), в то время как в ДМФА он гораздо менее сильно сольватирован и не образует водородные связи. Несольватированный анион N3" (в ДМФА) является гораздо более сильным нуклеофилом, чем в окружении снижающей нуклеофильность сольватной оболочки (в МеОН), вследствие чего в первом случае скорость реакции возрастает. Увеличение скорости до 109 раз наблюдали при замене, например, МеОН в реакции SN2 на другой полярный апротонный растворитель— диметилсульфоксид (ДМСО) Me2SO (е = 46).

Таким образом, при замене растворителя происходит фактическое изменение механизма реакции. Увеличение полярности растворителя и способности сольватировать ионы может (ио необязательно), в частности, изменить тип реакции Sn2 на S^l. Замена гидроксилсодержащего растворителя на п

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
икеа вешалка напольная
диора 60 street se д
изготовление номеров домов и названий улиц
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)