химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ми примерами.

У меня всегда было чувство, что авторам многих учебников не удается раскрыть полностью свои возможности, поскольку автор никогда не решает до конца для себя, адресован ли 'данный учебник только студентам или, по крайней мере частично, преподавателям, в то время как требования в этих двух случаях в конечном счете разные. Новое издание, как и предшествующие ему, адресовано, вне всяких сомнений, студентам, так что я верю, что эта книга будет полезна всем студентам-химикам независимо от специальности, которую они изучают.

Я глубоко признателен многочисленным авторам писем, которые указали мне на ошибки, неточности и внесли полезные предложения; всегда, когда это было возможно, эти замечания были учтены в новом издании. Я буду очень благодарен за подобное содействие в будущем *.

Кембридж Сентябрь 1985 г. Питер Сайке

* Заключительная часть Предисловия перенесена в качестве примечания в начало главы 13. — Прим. ред.

8

Глава 1

СТРУКТУРА, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ

1.1 Атомные орбитали.................... 9

1.2. Гибридизация...................... 12

1.3. Образование связей в соединениях углерода.......... 13

1.3.1. Простые углерод-углеродные связи........... 15

1.3.2. Двойные углерод-углеродные связи........... 17

1.3.3. Тройные углерод-углеродные связи........... 18

1.3.4. Углерод-кислородные и углерод-азотные связи....... 19

1.3.5. Сопряжение.................... 20

1.3.6. Бензол и ароматичность............... 23

1.3.7. Условия делокализации электронов........... 28

1.4. Разрыв и образование связей................ 30

1.5. Факторы, влияющие на доступность электронов......... 31

1.5.1. Индуктивный эффект и эффект поля.......... . 31

1.5.2. Мезомерный эффект (эффект сопряжения)........ 33

1.5.3. Динамические эффекты................ 34

1.5.4. Сверхсопряжение (гиперконъюгация).......... 35

1.6. Стерические эффекты................... 37

1.7. Классификация реагентов................. 39

1.8. Классификация реакций.................. 41

Главное преимущество подхода к изучению органической химии с точки зрения механизмов реакций заключается в том, что существующие внешне совершенно различные факты могут быть систематизированы и объяснены на основе использования сравнительно небольшого числа основополагающих принципов. Более того, такой подход позволяет предвидеть, каким образом изменится протекание известных реакций в новых условиях и какие продукты будут получены в новых реакциях. В этой главе кратко изложены некоторые из этих основополагающих принципов и показано, как они действуют. Так как по существу речь дальше пойдет о соединениях углерода, необходимо обсудить способы образования связей между атомами углерода и другими атомами и, в частности, способы образования углерод-углеродной связи.

1.1. Атомные орбитали

Атом углерода имеет шесть электронов, которые, согласно теории Бора о строении атома, располагаются вокруг ядра на орбитах возрастающего диаметра. Эти орбиты соответствуют уровням с постепенно возрастающей энергией: уровень

9

с наименьшей энергией Is содержит два электрона, следующий уровень 2s также содержит два электрона; остальные два электрона атома углерода находятся на уровне 2р, который может содержать всего шесть электронов.

Из рассмотрения поведения электрона с точки зрения законов волновой механики и, в частности, с учетом принципа неопределенности Гейзенберга следует, что орбиты как таковые не существуют. Вместо этого волноподобные электроны характеризуются в настоящее время волновыми функциями W, а классические орбиты Бора заменены трехмерными атомными орбита-лями, различающимися уровнями энергии. Размер, форма и ориентация этих атомных орбиталей — областей пространства, где с наибольшей вероятностью можно обнаружить электрон, соответствующий данному квантовому энергетическому уровню,— описываются одной из волновых функций: HVFb, Ч^с и т. д. Таким образом, орбитали представляют собой трехмерные электронные «контурные карты», в которых функция W2 определяет относительную вероятность нахождения электрона в данной конкретной точке орбитали.

Относительные размеры атомных орбиталей увеличиваются по мере возрастания их энергий и определяются главным квантовым числом п, а их форма и ориентация в пространстве (по отношению к ядру и друг к другу)—квантовыми числами / и пг соответственно *. Электроны на орбиталях характеризуются также спиновым квантовым числом, которое может принимать значения от +1/2 до —1/2. Ограничение, которое вводит теория в отношении таких орбиталей, состоит в том, что на каждой орбитали может находиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга противоположными спинами (спаренные спины) **. Это ограничение следует из принципа Паули, согласно которому ни у какого атома не может быть двух электронов, характеризующихся одним и тем же набором квантовых чисел.

Квантовомеханическими расчетами можно показать, что ls-орбиталь (определяемая квантовыми числами п=1, / = О, т = 0 и соответствующая /С-оболочке) имеет сферическую симметрию относительно ядра атома; 2$-орбиталь (п — 2, / = О, m = 0) также имеет сферическую симметрию, но находится на большем расстоянии от ядра. Между этими орбиталями существует область, где вероятность нахождения электрона близка

* п может иметь значения 1, 2, 3, I — значения 0, 1, 2, ..., п — 1; m — значения 0, ±1, ±2, ±1. Мы будем обычно рассматривать только значения I, равные 0 и 1; соответствующие орбитали называют (по спектроскопической терминологии) s- и р-орбиталями соответственно; например, Is-, 2s-, 2р-орбитали и т. д.

Одни электрон имеет спиновое квантовое число +1/2, другой —1/2.

10

к нулю (сферическая узловая область) *:

Сказанное выше о s-орбиталях не противоречит классическому представлению об орбитах, по которым движутся электроны, однако при рассмотрении 2р-уровня (продолжение L-оболочки) различие становится очевидным. Согласно теории, должны существовать три 2р-орбитали (п = 2, 1=1, т = +1, О и —1), имеющие одинаковую форму и одинаковый уровень энергии (орбитали с одинаковыми уровнями энергии называют вырожденными), но различающиеся ориентацией в пространстве. Эти орбитали располагаются вдоль взаимно перпендикулярных осей х, у и z и обозначаются 2рх, 2ру и 2рг соответственно. Эти три орбитали не обладают сферической симметрией, подобно Is- и 25-орбиталям, а напоминают гантели. Плоскости, в которых вероятность нахождения электрона равна нулю (узловые плоскости), проходят через ядро под прямыми углами соответственно к осям х, у и z и разделяют каждую из «гантелей» на две половинки^

Шесть электронов атома углерода располагаются на атомных орбиталях, имеющих возрастающие уровни энергии, до тех пор, пока они не будут заполнены. Так, два электрона со

* Квантовомеханическое содержание понятия «атомная орбиталь» не может быть в полной мере передано графически; на эскизе показаны общепринятые условные изображения атомных орбиталей. — Прим. ред.

11

спаренными спинами займут ls-орбиталь, еще два электрона — 25-орбиталь, а оставшиеся два электрона займут 2р-уровень, причем будут располагаться или на одной и той же орбитали, например 2рх, или на различных, например 2рх и 2ру. Согласно правилу Гунда, два электрона избегают занимать одну и ту же орбиталь до тех пор, пока другие энергетические эквивалентные (т. е. вырожденные) орбитали свободны. Таким образом, электронную конфигурацию атома углерода можно представить как ls22s22px2p{y, причем орбиталь 2рг остается незанятой. Эта конфигурация характеризует основное состояние свободного атома углерода, в котором только два неспаренные электрона (на 2рх- и 2ру-орбиталях) могут участвовать в образовании связей с другими атомами, т. е. на первый взгляд может показаться, что углерод может быть только двухвалентным.

Однако такой вывод противоречит экспериментальным данным, согласно которым соединения, содержащие атом углерода, связанный только с двумя другими атомами, например СС12 (см. разд. 9.8), очень неустойчивы; в подавляющем большинстве соединений углерод является четырехвалентным, как, например, в метане СН4. Это может достигаться расспариванием электронной пары 2s2 и переходом одного из этих электронов на вакантную 2рг-орбиталь. В результате атом углерода переходит в состояние с повышенной энергией (возбужденное состояние) Is^s^p^p^p^, имея в результате этого четыре неспа-ренных электрона вместо двух, способен образовать связи уже не с двумя, а с четырьмя другими атомами или группами. Большое количество энергии, выделяющееся при образовании этих двух дополнительных связей, значительно превышает энергию [ж406 кДж/моль (97 ккал/моль)], необходимую для рас-спаривания двух 2$2-электронов и перехода 2s->-2p.

1.2. Гибридизация

Очевидно, что при связывании атома углерода с четырьмя другими атомами не используются одна 25-орбиталь и три 2р-орбитали, так как это привело бы к образованию трех взаимно перпендикулярных связей (с тремя 2р-орбиталями) и одной связи, отличающейся от них

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить квартиру на метро Трубная в жилом комплексе Большой Головин 2
klimat 102 настройка
телевизор в рамке от картины
форма футбольная купить комплект тольятти для взрослых

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)