химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

в соответствующих условиях идет не по атому азота, а по а-углеродиому атому [см. формулу (20)]. Это объясняется включением свободной пары электронов атома азота в ароматическую систему 6 я-электронов, вследствие чего атом азота становится частично положительно заряженным. Он ие склонен присоединять протоны,

85

поэтому они и захватываются соседним а-углеродным атомом. Это напоминает уже рассмотренный случай с анилином (см. разд. 3.2.3) в том отношении, что катион (20) дестабилизирован по сравнению с нейтральной молекулой (19а)..В случае пиррола эта дестабилизация, однако, выражена гораздо сильнее; чтобы функционировать в качестве основания, пиррол должен полностью утратить ароматический характер, а следовательно, и стабилизацию; сравнение значений р/Са пиррола (—0,27) и анилина (4,62) показывает, что пиррол является очень слабым основанием. Он может фактически функционировать как кислота, хотя и очень слабая, так как атом водорода группы NH может быть удален сильным основанием, например иоцом ~NH2; образующийся при этом анион (21), таким образом, сохраняет ароматический характер пиррола, в отличие от катиона (20) :

Приведенные выше рассуждения не имеют, конечно, никакого отношения к полностью восстановленному пирролу — пир-ролидину (22), значение р/Са для которого (11,27) очень близко к р/Са для диэтиламина (11,04).

3.3. Кислотно-основной катализ

О катализе в гомогенном растворе уже упоминалось (см. разд. 2.2.2) как о процессе, делающем возможным альтернативный ход реакции с более низкой энергией активации, часто вследствие образования нового и более стабильного (с меньшим содержанием энергии) интермедиата. Несомненно, наиболее обычными и важными катализаторами в органической химии являются кислоты и основания.

3.3.1. Специфический и общий кислотный катализ

Простейшим случаем кислотного катализа является такой, когда скорость реакции пропорциональна концентрации ионов Н+ (например, НэО+ в водной среде); при уменьшении рН скорость реакции увеличивается. Характерный пример — гидролиз простых ацеталей (см. разд. 8.2.2), например MeCH(OEt)2, скорость которого можно выразить уравнением:

Это случай специфического кислотного катализа, так как НзО"1-—единственная кислотная частица, которая катализирует реакцию. Показано, что скорость реакции не зависит от добавления других возможных доноров протона (кислот), таких как

(21)

:NH (22)

Скорость = k[H3Q+] [MeCH(OEt)2].

86

+NH4, при условии, что [НзО"1"], т. е. рН, не изменяется при их добавлении. Полагают, что механизм гидролиза ацеталей можно представить схемой *, в которой быстрое необратимое протонирование субстрата предшествует медленной, скоростьлимитирующей стадии реакции:

OEt (Ъе\

/ быстро / медленно; - EtOH

МеСН + Н30+ 4— » МеСН--»-

Ч+. (скоростьлимитирующая

OEt C^OEt стадия)

Н

->-MeCH=OEt ~v->- МеСН = О + EtOH

быстро

Известны также реакции, катализируемые не только Н30+, но и другими кислотами, находящимися в реакционной системе. Примером такой реакции служит гидролиз ортоэфиров типа МеС (OEt) з в присутствии кислоты НА:

Скорость = АНзО+[Нз0+] [MeC(OEt)3] + kHA [НА] [MeC(OEt)3],

Это пример так называемого общего кислотного катализа: катализ осуществляется донорами протонов вообще, а не только Н30+. Общий кислотный катализ часто проявляется при более высоких рН. например при рН 7, когда [Н30+] « Ю-7, в то время как [НА] может быть равна 1—2 моль/л. Общий кислотный катализ возможен и при более низких рН, однако в этом случае он может быть менее заметен из-за большого вклада Н30+. Считают, что гидролиз ортоэфиров протекает по схеме (показана только НА, однако частицы Н30+ ведут себя аналогично):

(l)Et .OEt

/ медленно /' нгО

МеС—OEt —;->-МеСС+ ллл->-

neu ucl (скорость- ^ быстро

yj Н—А лимитирующая QEt | стадия) _

Et + EtOH + А

-МеС^ + EtOH

OEt

Для общего кислотного катализа характерно, что протонирование субстрата протекает медленно (скоростьлимитирующая стадия), а превращение промежуточного соединения в продукты реакции идет быстро.

* Стрелку <л^*- здесь и далее используют для того, чтобы показать суммарное превращение, которое протекает через несколько стадий.

87

3.3.2. Специфический и общий основный катализ

Как при кислотном катализе, в случае специфического Основного катализа скорость реакции пропорциональна рН; в данном случае она возрастает по мере увеличения рН, т. е. она пропорциональна концентрации ионов _ОН. Так, показано, что реакция, обратная альдольиой конденсации (ср. разд. 8.4.4), подчиняется кинетическому уравнению:

Скорость = k[ "ОН] [Ме2С(ОН)СН2СОМе],

которое позволяет выразить ход реакции следующим образом:

HOJ Н-г-0 О

^ "ОН К медленно

Ме2С С <¦ 1 ¦> Ме2С Сч

\ / \ быстро 2 KV \ (окорооть-СН2 Me СН2 Ме лимитирующая

стадия)

0~

-> Ме2С=0 + -А

Н2С Ме

По аналогии со схемой кислотного катализа, специфический основный катализ характерен для реакций, в которых стадия быстрого, обратимого удаления протона из субстрата предшествует медленной, скоростьлимитирующей стадии.

В случае общего основного катализа в реакции могут участвовать не только ~ОН, но и другие основания. Например, при катализируемом основаниями бромировании ацетона (см. разд. 10.5.6) в ацетатном буферном растворе показано, что

Скорость = *-OHi"OH] [МеСОМе] + ^МеСо;[МеС02] [МеСОМе]. Предполагают, что реакция протекает по схеме:

1

В: + Н Bt2; Br—Вг

I Ч медленно ¦*—ч. быстро

СН2—С—Ме < >СН2—С—Ме < >

г\\ (скорость- s*\

^•0 лимитирующая ^0

лимитирующая стадия)

Вг + Вг~ I

СН2—С—Ме

4

В: = "ОН, МеСО J

88

И опять же, по аналогии с кислотами, общий основный катализ характерен для реакций, в которых удаление протона из субстрата — медленная, скоростьлимитирующая стадия, за которой следует быстрое превращение промежуточного соединения в продукты.

Глава 4

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА

4.1. Кинетика и механизм реакции............... 90

4.2. Влияние растворителя................... 93

4.3. Влияние структуры реагирующих соединений.......... 94

4.4. Стереохимические аспекты механизма реакций.......... 101

4.4.1. Механизм Sn2: обращение конфигурации ......... 101

4.4.2. Определение относительной конфигурации ........ 102

4.4.3. Механизм SnI: рацемизация?............. 104

4.4.4. Конкуренция механизмов............... 105

4.4.5. Механизм SNi: сохранение конфигурации........ 106

4.4.6. Участие соседних групп: «сохранение» конфигурации .... 108

4.5. Влияние вступающих н уходящих групп........... 110

4.5.1. Вступающая группа................. 110

4.5.2. Уходящая группа.................. 113

4.6. Другие реакции нуклеофильного замещения.......... 115

Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода изучено более детально, чем реакции какого-либо другого типа, в основном благодаря фундаментальным работам Ингольда и его шкоЛы. Классическим примером реакции замещения является превращение алкнлгалогенида в спирт'под действием водного раствора щелочи:

HO~ + R—Hal —v НО—R + НаГ

Кинетические исследования реакций, в которых алкилгалогениды атакуются различными нуклеофилами Nu:, показали, что имеются два типа таких реакций. Один из них следует кинетическому уравнению (4.1), а второй — кинетическому уравнению (4.2), в котором отсутствует член [Nu:], т. е. в этом случае скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофила:

Скорость = k2[ RHal][Nu:] (4.1) Скорость = fe,[RHal] (4.2)

89

Найдено, что в некоторых случаях уравнение скорости относится к «смешанному» или осложненному механизму, но известны примеры, которые точно подчиняются приведенным выше простым уравнениям.

4.1. Кинетика и механизм реакции

Гидролиз первичного алкилгалогенида, например метилбромида (бромметан), в водном растворе щелочи, как было показано, протекает согласно уравнению (4.1), т. е. в стадии, лимитирующей скорость реакции (т. е. самой медленной), участвуют как алкилгалогенид, так и гидроксид-ион. Ингольд предположил существование переходного состояния, в котором частичное образование связи между атакующим гидроксид-ионом и реагирующим атомом углерода происходит до полного отщепления уходящего бромид-иона; при этом часть энергии, необходимой для разрыва связи С—Вг, возмещается за счет энергии, выделяющейся при образовании связи НО—С. С помощью кван-товомеханического расчета показано, что наименьшая затрата энергии требуется в том случае, когда приближение гидроксид-иона происходит вдоль линии, соединяющей центры атомов углерода и брома. Это можно представить следующей схемой:

н

н

н

6- i 6-

НО---С —-Вг

н н

н

+ НО-г/>н + Вг-

н

И) (2)

переходное состояние

В переходном состоянии отрицательный заряд распределяется, перемещаясь от гидроксид-иона к атому брома, а атомы водорода, соединенные с атакуемым атомом углерода, находятся в одной плоскости (под прямым углом к плоскости чертежа). 5/?3-Гибридиз

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вратарская футбольная
клапаны дымоудаления кдм-2
зеленый театр вднх билеты
правка двери автомобиля wtyf

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)