химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

на. Таким образом, катион стабилизирован сильнее, чем нейтральная молекула, протонирование в целом оказывается «энергетически выгодным», вследствие чего гуанидин является чрезвычайно сильным основанием. Аналогичная ситуация наблюдается и в случае (11):

R R

HN=C—NH2 (Па)

H2N=C—NH2 (12а)

HN—C=NH2 Нейтральная ^jjgj молекула

H2N—C=NH2 (126)

Катион

80

Хотя нельзя ожидать, что стабилизация из-за делокализации в катионе (12) будет столь же эффективной, как и в катионе (Щ), однако этанамидин СН3С (==NH)NH2 (р/Са = 12,4) является значительно более сильным основанием, чем этиламин Me(iH2NH2 (р/С. = 10,67).

3.2.3. Ароматические основания

Картина, обратная только что описанной, характерна для анилина (13), который является очень слабым основанием (р/Са = 4,62) по сравнению с аммиаком (р/Са = 9,25) или цик-логексиламином (р/Са = 10,68). В анилине атом азота также связан с ягАгибридизованным атомом углерода, однако, что более важно, неподеленная пара электронов атома азота может взаимодействовать с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца:

:NH2 +NH2 +NH2 +NH:

(13a) (136) (13в) (13г)

В анилиний-катионе (14), образующемся при протонирова-нии анилина любое такое взаимодействие, приводящее к стабилизации, оказывается запрещенным, поскольку электронная пара на атоме азота перестает быть свободной:

Н

В результате молекула анилина более стабилизирована, чем анилиний-катион. Именно вследствие этого для анилина «энергетически невыгодно» присоединение протона. Эффект снижения основности, естественно, более выражен при замещении атомов водорода в NH2-rpynne анилина фенильными группами: дифениламин Ph2NH является крайне слабым основанием (р/Са = = 0,8), а трифениламин Ph3N по обычным стандартам совсем не имеет основных свойств.

Введение алкильных, например метильных, групп в NH2-группу анилина приводит к небольшому увеличению р/Са:

C6H5NH2 4,62 o-MeC6H4NH2 4,38 C6H5NHMe 4,84 jK-MeC6H«NH2 4,67

C6H5NMe2 5,15 n-MeC6H4NH2 5,10

81

В отличие от эффекта, наблюдаемого при введении алкилк-ных групп в алифатические амины (см. разд. 3.2.2), это увеличение основности постепенно нарастает. Предполагают, что стабилизация катиона посредством сольватации с образованием/водородных связей, которая была причиной необычного поведения алифатических аминов, в случае анилина имеет гораздо меньшее влияние на суммарный эффект. Основным фактором, определяющим основность алкилзамещенных анилинов, остается ме-зомерная стабилизация молекулы анилина (13), по сравнению с катионом (14), что подтверждается нерегулярным эффектом, оказываемым введением Ме-групп в орто-, мета- и пара-положения анилина. Сходные нерегулярные эффекты были отмечены при введении Ме-групп в орто-, мета- и лара-положения молекулы фенола (см. разд. 3.1.6).

Группа, обусловливающая более мощный (электроноакцепторный) индуктивный эффект, например NO2, оказывает гораздо более сильное влияние. Электроноакцепторность усиливается, если нитрогруппа находится в орто- или /гара-положении, так как при этом взаимодействие неподеленной пары электронов аминного азота с делокализованной системой я-орбиталей ароматического кольца усиливается. В этом случае нейтральная молекула стабилизируется еще больше, чем катион, что ведет к дальнейшему ослаблению основности. Значения р/(а нитроани-линов приведены ниже:

PhNH2 +4,62 o-02NC6H4NH2 —0,28

: NH2

jk-02NC6H4NH2 n-02NC6H4NH2

+NH2

+2,45 +0,98

"О—N=0

"O-N—0~

Дополнительный эффект, снижающий основность при введении заместителя в орго-положение, частично обусловлен малым расстоянием, на котором действует индуктивный эффект, а также прямым взаимодействием, как пространственным, так и путем образования водородных связей с NH2-rpynnoft (ср. случай о-замещенных бензойных кислот, разд. 3.1.7). о-Нитроанилин оказывается настолько слабым основанием, что его соли в значительной степени гидролизованы в водном растворе; 2,4-дини-троанилин нерастворим в водных кислотах, а 2,4,6-тринитроани-лин по свойствам напоминает амид. Его называют пикрамидом, и он легко гидролизуется до пикриновой кислоты (2,4,6-трини-трофенол).

82

Такие заместители, как ОН и ОМе, имеющие неподеленные пары электронов, могут проявлять электронодонорный, т. е. усиливающий основность, мезомерный эффект, если они находятся в орто- или пара-положении (но не в жега-положении):

Это приводит к тому, что n-замещенный анилин оказывается более сильным основанием, чем соответствующее ж-замещен-ное. ж-Замещенный анилин является более слабым основанием, чем сам анилин, вследствие электроноакцепторного индуктивного эффекта, проявляемого атомом кислорода заместителя. Довольно часто влияние о-заместителя оказывается несколько аномальным из-за прямого взаимодействия с NH2-rpynnoft с участием как пространственных, так и полярных эффектов. Замещенные анилины имеют следующие значения р/Са:

PhNH2 4,62

o-HOC6H«NH2 4,72

jk-HOC6H«NH2 4,17

n-HOC6H«NH2 5,20

o-MeOC6H«NH2 4,49 jK-MeOC6H«NH2 4,20 n-MeOC6H«NH2 5,29

Интересно сопоставить основности 2,4,6-тринитро-Лг,Лг-диме-тиланилина (15) и 2,4,6-тринитроанилина (16): основность первого почти в 40 ООО раз (Ар/Са = 4,6) выше, чем второго (в отличие от УУ.Л^-диметиланилина и анилина, основности которых близки). Это объясняется тем, что объем ЫМе2-группы достаточно велик и она может пространственно взаимодействовать с очень большими Ы02-группами в обоих opro-положениях. Вращение вокруг связи атома углерода кольца с атомом азота группы NMe2 снижает стерические взаимодействия между атомами кислорода нитрогруппы и метильными группами фрагмента NMe2, однако при этом р-орбитали атомов азота становятся уже не параллельны р-орбиталям атомов углерода кольца. В результате этого мезомерный сдвиг неподеленной пары электронов от NMe2 к атомам кислорода N02-rpynn с участием р-орбиталей атомов углерода кольца оказывается невозможным (см. разд. 3.2.3) и ожидаемого снижения основности (из-за мезомер-иого оттягивания электронов) не происходит (см. разд. 1.6]}. Тем самым снижающее основность влияние трех нитрогрупп

83

ограничивается по существу их индуктивными эффектами:

Напротив, в 2,4,6-трииитроанилине (16) NH2-rpynna сравнительно невелика по объему, что исключает вышеупомянутые пространственные ограничения: водородные связи между атомами кислорода o-N02-rpynn и атомами водорода ЫН2-группы удерживают эти группы в требуемой плоской конформаций. р-Орбитали могут принять параллельную ориентацию; тем самым становится возможным резкое снижение основности NH2-группы в результате очень сильного электроноакцепторного ме-зомерного эффекта трех N02-rpynn:

(16а) (166)

3.2.4. Гетероциклические основания

Пиридин (17) является ароматическим соединением (см. разд. 1.3.6), в котором атом азота находится в «р2-гибридизо-ванном состоянии и вносит один электрон в систему из 6 я-электронов (4n-f-2; л = 1); при этом остается свободной пара электронов на атоме азота (расположенная на «р2-гибридной орбитали), вследствие чего пиридин и является основанием (рКа — = 5,21). Его основность, однако, гораздо ниже основности алифатических аминов (например, для Et3N: р/Са = 10,75). Такая низкая основность характерна для оснований, в которых атом азота соединен кратными связями. Это объясняется тем, что по мере возрастания кратности связей у атома азота его неподе-ленная пара электронов располагается на орбитали, все больше приближающейся по характеру к s-орбитали. Такая электрон-

84

ная пара смещается ближе к ядру атома азота, удерживается им более прочно, становится поэтому менее доступной для образования связи с протоном, что и приводит к снижению основности соединения (см. разд. 3.1.4). Так, в соединениях, содержащих связи — N :, : u==eN :, например R3N :, C5H5N :,

RC=N:, неподеленные пары электронов занимают sp3-, sp2- и sp'-орбитали соответственно. Снижение основности иллюстрируется приведенными выше значениями р/Са (для пиридина и триэтилалкина), а также очень низкой основностью алкилциа-нидов (для MeCN р/Са = —4,3).

© О) о

N: -N -NH

(17) (18) (19)

Однако в случае хинуклидина (18) неподеленная пара электронов также занимает «р3-орбиталь, а его р/(а (10,95) очень мало отличается от р/(а триэтиламина (10,75).

Пиррол (19), как известно, в некоторой степени обладает ароматичностью (хотя она выражена и не так сильно, как в случае бензола или пиридина) и не проявляет свойств сопряженного диеиа, как можно было бы ожидать при отсутствии ароматичности. Для достижения ароматичности 6 я-электронов (4л -f- 2; п = 1) атомов кольца должны заполнить три связывающие молекулярные орбитали (ср. разд. 1.3.6). Это делает необходимым вклад двух электронов атомов азота в общую 6 я-электронную систему. Образующееся электронное облако несколько деформировано в сторону атома азота из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода, тем не менее электронная пара азота уже не настолько доступна, и атом азота не способен принимать протон:

(19а) (20)

В самом деле, протонирование пиррола

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лучшие курсы по фотошопу в москве
подарки на нг недорого
крокус сити холл бригада с
агрегат отопительный noba

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)