химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

с=о К

о—н

(5)

В то же время вторая ступень диссоциации гранс-бутендио-вой кислоты (р/Са = 4,38) протекает гораздо легче, чем в случае цис-кислоты (р/Са = 6,23) вследствие большей трудности удаления протона из отрицательно заряженной циклической системы аниона (7), образующегося из малеиновой кислоты. Этан-диовая (щавелевая), пропандиовая-1,3 (малоновая) и бутан-диовая-1,4 (янтарная) кислоты уступают по второй ступени диссоциации метановой и пропановой кислотам соответственно. Это объясняется тем, что в случае дикарбоновых кислот второй протон приходится удалять из отрицательно заряженных частиц, содержащих электронодонорный заместитель, т. е. группу СОг, которая, как можно ожидать, дестабилизирует аниои по сравнению с недиссоциированной кислотой в большей степени — эффект, который отсутствует при диссоциации незамещенной кислоты:

"02С-ь-^СН2

О II

А,

О гН

с-о II о

но

о II

с

II

'ОН

3.1.9. Зависимость р/Са от температуры

Как отмечалось выше (см. разд. 3.1.2), значение /Са, а следовательно, и р/Са для какой-либо кислоты не является отличительным свойством, присущим самой кислоте: оно зависит от используемого растворителя и от системы, составной частью которой является кислота. Значения р/Са обычно приводят для водного раствора, если это специально не оговорено, поскольку большая часть данных получена для водных растворов, причем при температуре 25 °С. Температура должна быть точно установлена, поскольку константа равновесия изменяется в зависимости от температуры. Выше была рассмотрена относительная кислотность различных кислот и сделаны небезуспешные попытки установить ее зависимость от структуры кислоты. Однако сле-

76

дует отметить, что в зависимости от температуры изменяются не только значения /Са кислот, но и относительная сила кислот. Так, этановая кислота — более слабая, чем а-этилбутановая кислота Et2CHC02H при температуре < 30 °С, но более сильная при температуре > 30 °С. Такие обращения относительной кислотности в зависимости от изменения температуры довольно обычны, поэтому не стоит терять слишком много времени на корреляции между относительной кислотностью и структурой при 25 °С!

3.2. Основания

3.2.1. р/С„, рК(ВН+) и р/Са

Силу основания В: в воде можно оценить, рассматривая равновесие:

В : + НОН =«=fc ВН+ + "ОН Константа равновесия в воде Кь выражается уравнением: Кь«[ВН+]["ОН]/[В:].

Концентрация воды [Н20] входит в /Сь, поскольку вода является растворителем и ее концентрация заметно не изменяется; как уже говорилось ранее, концентрации можно использовать вместо более точных значений активностей при условии, что раствор достаточно разбавлен.

В настоящее время силу оснований также принято описывать в терминах /Са и р/Са; тем самым устанавливается единая непрерывная шкала как для кислот, так и для оснований. Чтобы сделать это возможным, в качестве эталонной реакции для оснований используют равновесие

ВН+ + Н20: =?=fc В : + Н30+,

для которого затем можно написать уравнение:

/Са«[В:][Н30+]/[ВН+],

где /Са (и р/Са) — мера кислотности сопряженной с основанием В» кислоты ВН+. Эта мера легкости, с которой ВН+ будет отщеплять протон, является в то же время мерой затруднения, с которым основание В: будет принимать протон; приходится принять, что чем сильнее ВН+ как кислота, тем слабее В: как основание. Таким образом, чем меньше численное значение р/Са для ВН+, тем слабее В: как основание. Когда используют р/С, чтобы указать силу основания В, соответствующие величины следует обозначать как р/С(ВН+), но уже стало обычным, хотя это и некорректно, писать просто р/Са-

77

Рассмотрим в качестве примера ион +NH4 (рКа = 9,25):

+NH« + H20: NH3 + H30+

В этом случае AG° = 52,7 кДж (12,6 ккал); АН° = 51,9 кДж (12,4 ккал) a AS° = — 2,9 Дж/град (—0,7 кал/град) [т. е. TAS° = —0,8 кДж (—0,2 ккал)] при 25°С. Таким образом, положение приведенного выше равновесия эффективно определяется величиной ДЯ°, влиянием же величины AS° можно пренебречь; этот результат заметно противоречит поведению многих кислот (см. разд. 3.1.4). Причина такого небольшого влияния AS9 состоит в том, что в этом случае в равновесии с каждой стороны участвуют по одной заряженной частице и по одному положительному иону, которые примерно одинаково влияют на степень упорядоченности окружающих их молекул воды, в результате чего энтропии их сольватации взаимно компенсируются.

3.2.2. Алифатические основания

Поскольку повышение силы азотистых оснований связано с возрастанием их готовности принимать протоны и, следовательно, с доступностью неподеленной пары электронов на азоте, можно было бы ожидать увеличения основности в ряду NH3-»--*- RNH2 -*¦ R2NH -*¦ R3N в результате возрастания индуктивного эффекта при увеличении числа алкильных групп, что делает атом азота все более отрицательным. Однако в действительности это не так. Значения р/Са некоторых аминов приведены ниже:

NH3 9,25

Me->NH2 10,64 Et->NH2 10,67

Me->NH<-M& 10,77 Et->NH«-Et 10,93

Me Et

I I Me->N<-Me 9,80 Et->N<-Et 10,88

Как и следовало ожидать, введение первой алкильной группы заметно увеличивает силу основания. Введение второй алкильной группы также увеличивает силу основания, но суммарный эффект от введения второй алкильной группы гораздо менее выражен, чем эффект от введения первой группы. Введение третьей алкильной группы приводит к третичному амину, ио фактически сила основания уменьшается. Это объясняется тем, что основность амина в воде определяется не только доступностью электронов иа атоме азота, но и тем, насколько катион, образовавшийся путем захвата протона, может подвергаться сольватации и таким образом стабилизироваться. Чем больше атомов водорода связано с атомом азота в катионе, тем больше возможностей для сильной сольватации в результате образова-

78

ния водородных связей между атомами водорода и водой; стабилизация катионов уменьшается в ряду:

Н20:-Н Н20:-Н Н20:-Н

и и |+

R—N—Н-- : ОН2 > R—N—R > R—N—R

Г I I

Н20:-Н Н20:--Н R

Таким образом, в ряду NH3 RNH2 -»- R2NH -»- R3N индуктивный эффект увеличивает основность, но последовательно снижающаяся стабилизация катиона в результате гидратации приводит к уменьшению основности. Суммарный эффект последовательного введения алкильных групп постепенно уменьшается, а при переходе от вторичного амина к третичному наблюдается фактическое обращение ряда основности. Если это объяснение верно, то подобного обращения не должно наблюдаться в тех случаях, когда основность измеряют в растворителе, в котором невозможно образование водородных связей. Действительно, в хлорбензоле был установлен следующий ряд основности бутил-аминов:

BuNH2 < Bu2NH < Bu3N

Значения рКа этих аминов в воде равны 10,61, 11,28 и 9,87 соответственно.

Известно, что при обработке четвертичных алкиламмониевых солей, например R*N+ 1~, влажным гидроксидом серебра AgOH получают растворы оснований, сравнимых по силе с минеральными щелочами. Это легко понять, поскольку образующееся при этом основание R4N+ -ОН должно быть полностью ионизированным: исключена возможность (имеющаяся у третичных и других аминов) перехода в неионизированную форму:

R3NH + "ОН —R3N : + Н20

Введение электроноакцепторных групп, например Cl, N02, вблизи центра основности должно приводить к уменьшению основности вследствие электроноакцепторного индуктивного эффекта этих групп (ср. замещенные анилины, разд. 3.2.3). Так, амин (F3C<—)3N: практически обладает основными свойствами из-за наличия трех сильных электроноакцепторных CF3-rpynn.

Изменение основности происходит при введении С=0, причем не только вследствие связывания атома азота, имеющего свободную пару электронов, с 5/?2-гибридизованным атомом углерода электроноакцепторной группы (ср. разд. 3.1.4), но и вследствие электроноакцепторного мезомерного эффекта:

О СГ

II » 1 +

R—C<-NH2 -«->- R—С—NH2

79

Известно, что амиды в воде являются очень слабыми основаниями [р/Са этанамида (ацетамид) равно »0,5]. Если присутствуют две группы С=0, то соответствующие имиды, например бензолдикарбоксимид-1,2 (фталимид) (8) ие только не имеют основных свойств, но часто обладают достаточно высокой кислотностью и образуют соли с щелочными металлами.

"он -Н->

Влияние делокализации заряда на повышение основности амина можно видеть на примере гуанидина (9), который, за исключением гидроксидов алкиламмония, является одним из наиболее сильных органических азотистых оснований (р/Са ~ 13,6). Как нейтральная молекула, так и катион (10), образующийся при ее протонировании, стабилизируются путем делокализации:

: NH2 +NH2 : NH2

I - II - I

HN=C— NH2 ч-> HN—С—NH2 - — - -

(9a) (96)

HN—C=NH2 Нейтральная (9в) молекула

:NH2

¦ I H2N=C—NH2

(10a)

+NH2

JL " H2N—С—NH2

(106)

:NH2

H2N— C=NH2 (10b)

h+

Катион

В катионе положительный заряд распределен симметрично вследствие вклада в гибридную структуру трех полностью эквивалентных по энергии структур. В нейтральной молекуле (где две структуры включают разделение заряда) делокализация не так эффектив

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Газовые котлы Baxi ECO Four 1,24
Наборы кастрюль Немецкие
адвокат рязань лишают водительских прав
курсы маникюра и педекюра на теплом стане

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)