химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

этановой кислоты. Индуктивный эффект атомов галогенов гораздо выше индуктивного эффекта, вызываемого (в противоположном направлении) введением алкильных групп, и дальнейшее введение атомов галогена в молекулу еще

Р*а

сн3->-со2н 4,76

F*-CH2*-C02H 2,57

С1«-СН2«-С02Н 2,86

Вг«-СН2«-С02Н 2,90

1«-СН2«-С02Н 3,16

70

более усиливает кислотность; так, трихлорэтановая кислота — уже очень сильная кнслота.

Важно напомнить, что Ка (а следовательно, и р/Са) связана с AG° ионизации и что AG° включает как ДЯ°, так и AS°. Было показано, что в ряду галогензамещенных этановых кислот АН° при переходе от одного соединения к другому изменяется незначительно. Наблюдаемое в этом ряду изменение AG° определяется главным образом различие в значениях AS°, которое в свою очередь обусловлено влиянием атома галогена на делокализа-цию отрицательного заряда во всем анионе:

В анионе галогензамещенной кислоты отрицательный заряд распределен более равномерно пр сравнению с незамещенным этаноат-анионом, заряд которого сконцентрирован в основном на группе СОг; это приводит к тому, что введение атома галогена облегчает возможность окружения иона молекулами воды, т. е. его сольватацию. Таким образом, ионизация галогензамещенных этановых кислот сопровождается меньшим снижением энтропии по сравнению с самой этановой кислотой. Этот эффект особенно сильно проявляется в случае CF3C02H (р/Ха = 0,23), для которой AG° = 1,3 кДж (0,3 ккал), тогда как для CH3C02H AG° = = 27,2 кДж (6,5 ккал); в то же время значения АН° для обеих кислот мало отличаются друг от друга.

Введение атома галогена в положение, более удаленное от карбоксильной группы, чем а-положение, оказывает гораздо меньшее влияние. Это объясняется тем, что индуктивный эффект быстро ослабевает при передаче вдоль насыщенной цепи, в результате чего отрицательный заряд становится все менее «размытым», оставаясь концентрированным в карбоксилат-ани-оне. В этом случае кислота все больше напоминает соответствующую незамещенную алифатическую кислоту, как это можно видеть из приведенных ниже значений рД"а:

N02, S02R, СО, C02R, увеличивают силу простых алифатических кислот. Аналогичное влияние оказывают гидроксильные и метоксильные группы. Неподелеиные электроны атомов кислорода групп ОН и ОМе не способны проявлять мезомерный эффект в направлении, противоположном индуктивному эффекту, из-за наличия в молекуле насыщенного атома углерода.

71

Значения рКа соответствующих замещенных кислот приведены ниже:

МеСО<-СН2<-С02Н 3,58 МеО<-СН2<-С02Н 3,53 НО<-СН2<-С02Н 3,83

3.1.6. Фенолы

Аналогичные эффекты можно наблюдать и для замещенных фенолов: наличие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце повышает нх кислотность. При введении ннтрогруппы индуктивный эффект, как и предполагали, уменьшается с увеличением расстояния прн переходе от орто- к мета- и пара-нн-трофенолам. Если нитрогруппа находится в орто- или пара-по-ложенин (но не в лето-положении); то проявляется электроноакцепторный мезомерный .эффект, дополнительно усиливающий ионизацию из-за стабилизации (через делокализацию отрицательного заряда) образующегося аниона. Можно, таким образом, ожидать, что о- и л-нитрофенолы будут обладать большей кислотностью, чем жега-производные, что фактически и наблюдается:

Дальнейшее введение групп N02 заметно усиливает кислотность; например, показано, что 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) — очень сильная кислота. Значения рД"а соответствующих фенолов приведены ниже:

С6Н5ОН 9,95 ra-02NCeH«OH 7,14

o-02NCeH4OH 7,23 2,4-(02N)2C6H3OH 4,01 jk-OjNCsH^OH 8,35 2,4,6-(02N)3CeH2OH 1,02

И в этих случаях значения ДЯ° для о-, м- н л-нитрофенолов очень близки, а различия AG° для этих фенолов обусловлены различиями в значениях TAS°, т. е. различиями в характере сольватации феноксид-анионов вследствие различного распределения в них отрицательного заряда.

02N<-CH2<-C02H 1,68

Me3N«-CH2«-C02H 1,83

NC<-CH2<-C02H 2,47

ЕЮ2С<-СН2«-С02Н 3,35

72

Введение электронодонорных алкильных групп в ароматиче ское кольцо мало влияет на кислотность фенолов:

С6Н5ОН 9,95 *-MeCeH4OH 10,08

о-МеСвН«ОН 10,28 га-МеСвН4ОН 10,19

Алкилзамещенные фенолы являются несколько более слабыми кислотами по сравнению с фенолом, однако влияние алкильных групп выражено слабо и проявляется нерегулярно. Это свидетельствует о том, что при введении такого рода заместителей дестабилизация феноксид-иона (вследствие взаимодействия его отрицательного заряда с делокализованными п-орбита-лями ароматического кольца) меньше, чем можно было бы ожидать.

3.1.7. Ароматические карбоновые кислоты

Бензойная кислота (р/Са = 4,20) является более сильной кислотой, чем ее насыщенный аналог — циклогексанкарбоновая кислота (р/Са = 4,87). Это дает основание предположить, что фенильная группа, подобно двойной связи, является менее элек-тронодонорной (по сравнению с насыщенной системой углеродных атомов) по отношению к карбоксильной группе из-за наличия $/?2-гибридизованного атома углерода, присоединенного к карбоксильной группе (ср. разд. 3.1.5). Введение алкильных групп в ароматическое кольцо очень слабо влияет на силу образующейся кислоты (ср. с влиянием таких групп в фенолах, разд. 3.1.6):

С6Н5С02Н 4,20 л-МеС6Н4С02Н 4,24 ra-MeCeH4C02H 4,34

Однако при введении электроноакцепторных групп, например группы N02, кислотность увеличивается, причем этот эффект, как и в случае фенолов, наиболее сильно выражен при замещении в орто- и «ара-положениях:

свн5со2н

o-OjNCeHiCOjH *-02NC6H4C02H n-02NCeH4C02H 3,5-(02N)2CeH3C02H

4,20 2,17 3,45 3,43 2,83

73

Особенно заметное влияние г<Ю2-группы в орто-положении обусловлено, по-видимому, тем, что на очень коротком расстоянии индуктивный эффект действует сильнее всего, но нельзя исключать и прямое взаимодействие между соседними группами N02 и С02Н.

Наличие таких групп, как ОН, ОМе или галоген, обладающих электроноакцепторный индуктивным эффектом, но эл'ектро-нодонорным мезомерным эффектом в орто- или пара-положениях, может привести к тому, что л-замещенные кислоты окажутся слабее ж-замещенных, а иногда и даже слабее исходной незамещенной кислоты, как, например, в случае л-гидроксибен-зойной кислоты [р/Са незамещенной кислоты (X—Н) равно 4,20]:

р/С ХСвН4С02Н при X, равном

о-Изомер л-Изомер га-Изомер

н С1 Вг ОМе он

4,20 2.94 2,85 4,09 2,98

4,20 3,83 3,81 4,09 4,08

4,20 3,99 4,00 4,47 4,58

Следует отметить, что этот компенсирующий эффект становится более выраженным при переходе С1 « Вг-»-ОН, т.е. при возрастании способности атома, связанного с ароматическим кольцом, отделяться вместе со своей электронной парой.

Важно подчеркнуть, что здесь, как и в приведенных выше случаях, возможно, сказывается влияние различного распределения заряда в анионах на их сольватацию, т. е. на значение TAS°, связанное со степенью упорядоченности молекул растворителя в сольватной оболочке, что может стать причиной наблюдаемых различий в значениях р/Са.

Поведение о-замещенных кислот, как отмечалось выше, часто аномально. Иногда они оказываются более сильными, чем можно было ожидать, исходя из предположения о прямом взаимодействии соседних групп. Так, внутримолекулярные водородные связи (ср. разд. 2.2) стабилизируют анион (4) о-гидрокси-бензойной (салициловой) кислоты (3) за счет делокализации его заряда, что нехарактерно ни для м- и л-изомеров, ни для

74

о-метоксибензойной кислоты.

(3) (4)

Внутримолекулярные водородные связи могут, конечно, действовать в молекуле недиссоциированной кислоты так же, как и в ее анионе, но, вероятно, в последнем случае более эффективно, чем в первом (с соответствующей относительной стабилизацией), так как отрицательный заряд на атоме кислорода в анионе способствует образованию более сильной водородной связи. Этот эффект даже более выражен, когда водородные связи образуются с гидроксильными группами в обоих орто-поло-жениях; так, для 2,6-дигидроксибенвойной кислоты р/Са = 1.30.

3.1.8. Дикарбоновые кислоты

Поскольку карбоксильная группа сама проявляет электроно-акцепторный индуктивный эффект, можно ожидать, что присутствие второй такой группы в кислоте будет повышать силу кислоты. Это и наблюдается в действительности:

нсо2н 3,77 но2ссо2н 1,23

СНзС02Н 4,76 но2ссн2со2н 2,83

сн3сн2со2н 4,88 но2ссн2сн2со2н 4,19

с6н5со2н 4,17 о-но2сс6н4со2н 2,98

л-Н02ССвН«С02Н 3,46

га-Н02ССбН4С02Н 3,51

Данный эффект выражен весьма отчетливо, однако он быстро уменьшается по мере того, как карбоксильные группы оказываются разделенными более чем одним насыщенным атомом углерода. ^ис-Бутендиовая (малеиновая) кислота (5) (р/Са = = 1,92) гораздо сильнее, чем транс-бутендиовая (фумаровая кислота (6) (р/Са = 3,02); это объясняется стабилизацией цис-моиоаниона (малеат-иона) (7) путем образования внутримолекулярной водородной связи, что невозможно в случае

75

фумаровой кислоты (ср. с приведенной выше о-гидроксибензой-ной кислотой):

О II

HvS)

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ранункулюсы в москве
Компания Ренессанс: поворотные лестницы - качественно, оперативно, надежно!
кресло 999
арендовать контейнер для хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)