химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

О О On

(2а) (26) (2в) (2г)

Делокализация отрицательного заряда возможна и в недиссоциированной молекуле фенола (см. разд. 1.5.2), однако, учитывая разделение заряда, она менее эффективна, чем в анионе (2), что ведет к некоторому снижению стремления аниона связываться с протоном. Действительно, фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты (для самого фенола рКя — = 9,95), но значительно более слабыми, чем карбоновые кис-

66

лоты. Это объясняется тем, что делокализация отрицательного заряда в карбоксилат-анионе осуществляется между одинаковыми по энергии структурами (см. выше), а два центра, участвующие в ней, являются сильно электроотрицательными атомами кислорода. В то же время в феноксид-анионе (2) структуры с отрицательным зарядом на атомах углерода ароматического кольца, вероятно, более богаты энергией, чем структура с отрицательным зарядом на атоме кислорода, и только один из центров, участвующих в делокализации, является сильно электроотрицательным атомом кислорода. Относительная стабилизация аниона по сравнению с недиссоциированной молекулой в случае фенола, вероятно, менее эффективна, чем в случае карбоновой кислоты, что и является причиной его меньшей относительной кислотности.

3.1.3. Влияние растворителя

На кислотность того или иного соединения кроме уже рассмотренных особенностей структуры большое влияние часто оказывает растворитель, особенно в том случае, когда, как это обычно бывает, растворителем является вода.

Недостатком воды как ионизирующего растворителя для органических соединений является низкая растворимость в ней неионизированных форм этих соединений. За исключением этого ограничения, вода — уникальный эффективный ионизирующий растворитель, что связано прежде всего с ее высокой диэлектрической проницаемостью (е = 80), а также со способностью сольватировать ионы. Чем выше диэлектрическая проницаемость (полярность) растворителя, тем ниже электростатическая энергия любой пары ионов, находящихся в нем, и, следовательно, тем легче возникают такие пары ионов, тем выше их стабильность в растворе и тем меньше склонность к взаимодействию друг с другом.

Ионы в растворе вызывают сильную поляризацию находящихся вблизи них молекул растворителя; вокруг ионов образуется, таким образом, сольватная оболочка. Чем выше степень такой сольватации, тем более эффективна стабилизация ионов вследствие распределения или делокализации их заряда. Молекулы воды чрезвычайно легко поляризуются, они относительно невелики по размеру; вследствие этого вода может эффективно сольватировать и таким путем стабилизировать как катионы, так и анионы. Стабилизация особенно заметна для анионов, поскольку их сольватация может сопровождаться образованием водородных связей (см. ниже). Аналогичная сольватация с образованием водородных связей невозможна для катионов, однако протон Н+, отщепляющийся от молекулы кислоты, также может сольватироваться, образуя водородные связи

3*

67

с молекулами воды:

но н—он

Н—Y + nH20 zf=± H—6;

+ H-Y-H НО—Н О)

Поскольку молекулы спиртов, например МеОН, не слишком громоздки, то их способность к сольватации сходна со способностью воды. Показано, например, что НС1 является сильной кислотой и в метаноле. Не следует, однако, забывать, что основное требование к растворителю состоит в том, чтобы он мог функционировать как основание; чем слабее его основные свойства, тем ниже степень диссоциации кислоты. Так, легко убедиться, что, например, в метилбензоле (толуол) НС1 существует практически полностью в недиссоциированной форме.

3.1.4. Незамещенные алифатические кислоты

Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного атома водорода в молекуле метановой (муравьиной) кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы должен понижать остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с протонизируемым водородом, и, следовательно, уменьшать силу кислоты. В алкилзаме-щенном анионе повышенная электронная плотность на атоме кислорода способствует его рекомбинации с протоном по сравнению с системой метаноат-анион — метановая кислота:

Таким образом, следует ожидать, что равновесие в этой системе будет более смещено в сторону неионизированной формы, чем в системе метановая кислота — метаноат-анион. Действительно, для этановой кислоты рК3 = 4,76, а для метановой кислоты р/Са = 3,77. Однако степень структурного изменения, проявляющегося в такой небольшой молекуле, как метановая кислота, при замене атома водорода на метильную группу настолько велика, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что различная способность к сольватации в случае этих двух кислот объясняется заметным различием форм их молекул, а также различным распределением заряда.

Следует напомнить, что константа кислотности /Са связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации AGP

63

уравнением

AG° = 2,303ЯГ lg К,

a

и что ДО0 включает как энтальпийный, так и энтропийный члены:

Для ионизации этановой кислоты в воде при 25 °С (/Са — = 1,79-Ю-5) ДО° = 27,2 кДж (6,5 ккал), ДЯ° = — 0,5 кДж (—0,13 ккал) и AS° = — 92 Дж/град (—22 кал/град) [т. е. TAS = —27,6 кДж (—6,6 ккал)], тогда как для метановой кислоты (/Са == 17,6-Ю-5) ДО° = 21 кДж (5,1 ккал), ДЯ° = ==—0,3 кДж (—0,07 ккал), AS° = — 74 Дж/град (—18 кал/град) [т. е. TAS = —21,3 кДж (—5,17 ккал)]. Столь малые значения ДЯ° почти полностью обусловлены тем фактом, что энергия, необходимая для диссоциации связи О—Н в не-диссоциированных карбоновых кислотах, компенсируется энергией, выделяемой при сольватации образующихся ионов.

Таким образом, различие в значениях AG° для метановой и этановой кислот, обусловливающее различие их /Са, является результатом различия их энтропийных (AS°) членов. Поскольку в каждом равновесии участвуют по два типа частиц с одной и другой стороны, различия в энтропии перехода при диссоциации будут невелики. Однако по одну сторону равновесия обе частицы являются нейтральными молекулами, а по другую — ионами. Поэтому основной вклад в величину AS° вносит, судя по всему, большая степень упорядоченности сольватных оболочек молекул воды, окружающих ионы RCO2 и Н30+, по сравнению со степенью упорядоченности этих молекул в самой воде. Увеличение упорядоченности, однако, совсем не так велико, как можно было бы ожидать, поскольку в самой воде упорядоченность уже достаточно велика. Таким образом, различие в силе метановой и этановой кислот в действительности надо связывать с различной сольватацией анионов этих кислот, как это и предполагалось выше.

Дальнейшее введение алкильных групп в этановую кислоту оказывает гораздо меньший эффект. Этот эффект является по существу эффектом второго порядка, и его влияние на силу кислоты не всегда можно предсказать, поскольку определенную роль могут играть стерические и другие факторы. Значения р/Са для ряда гомологов этановой кислоты приведены ниже:

ДО° = ДЯ° - Т AS".

а

а

СН3С02Н 4,76 МеСН2С02Н 4,88 Ме2СНС02Н 4,86

Ме3СС02Н 5,05 Ме(СН2)2С02Н 4,82 Ме(СН2)3С02Н 4,86

69

Если рядом с карбоксильной группой находится атом углерода, имеющий двойную связь, сила кислоты возрастает. Так, для пропеновой (акриловой) кислоты, СН2=СНС02Н, р/Са — = 4,25, тогда как для ее насыщенного аналога — пропановой кислоты — р/Са = 4,88. Это связано с тем, что у ненасыщенного а-атома углерода, находящегося в $р2-гибридизованном состоянии, из-за относительно большего вклада s-орбиталей электроны оттянуты несколько ближе к ядру, чем у насыщенного атома углерода, находящегося в $р3-гибридизованном состоянии. Вследствие этого 5/?2-гибридизованные атомы углерода обладают меньшей способностью отдавать электроны, чем насыщенные 5/?3-гибридизоваиные атомы; именно поэтому пропеновая кислота, уступающая по силе метановой, все же несколько сильнее пропановой. Этот эффект еще больше выражен для sp'-гиб-ридизоваиного атома углерода тройной связи; так, значение р/Са пропииовой (пропиоловой) кислоты СН = СС02Н равно 1,84. Аналогичная ситуация наблюдается и для атомов водорода в этене и этине; в этеие атомы водорода имеют несколько более выраженные кислотные свойства, чем в этане, в то время как в этиие атомы водорода являются настолько кислыми, что легко замещаются некоторыми металлами.

3.1.5. Замещенные алифатические кислоты

Еще более заметное влияние оказывает введение в молекулы алифатических кислот электроиоакцепториых заместителей. Так, введение галогена, индуктивный эффект которого действует в направлении, противоположном индуктивному эффекту алкильной группы, должно увеличивать силу галогензамещеиной кислоты, что действительно и наблюдается, как это видно из приведенных ниже значений р/Са ряда кислот:

Р*а

С! t

С1«-СН«-С02Н 1,25 С1

- t

С1ч-С«-С02Н 0,65

Ф

С1

Относительное влияние различных галогенов соответствует ожидаемому: фтор является наиболее электроотрицательным (электроноакцепторным), и сила фторэтановой кислоты в 100 раз выше силы

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки по новорижскому от собственника
закон о такси 69-фз
система винтиляции
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)