химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

членом пары геометрических изомеров, в котором отщепляемые атомы или группы находятся в транс-положении по отношению друг к другу, чем с изомером, в котором эти группы находятся в ^ис-положении. Это можно видеть на примере различия в легкости реакций отщепления с участием ацетатов анги- и син-альдоксимов, в ходе которых образуется один и тот же цианид*.

Ph4 /Н ph Ph4 /Н

С но" i С II -»- С -<- ||

j^j . легко hi труднее . ^

МеСОС-/ N ^ОСОМе

анти син

Очевидно, это различие накладывает ограничения при решении вопроса о механизме реакции, поскольку ее результат противоречит основному принципу «химической ловушки», согласно которому отщепление двух групп происходит наиболее легко в том случае, когда они расположены ближе всего друг к другу:

!Ь„1~"„о Q рЯе]

Для того чтобы быть уверенным в том, что предполагаемый механизм описывает действительное течение данной реакции, недостаточно, чтобы он нросто находился в соответствии с уже известными фактами; необходимо посмотреть, в какой мере этот механизм позволяет заранее предсказывать характер изменений скорости реакций или даже природы образующихся

* Речь идет о стереоэлектронных эффектах, подробно изученных на примере реакций элиминирования (см. разд. 9.4.1) и получивших надежное толкование в рамках орбитальных концепций (см. кн.: Deslongchamps P. Stereo-electronic Effects in Organic Chemistry. Oxford: Pergamon Press, 1983. 375 p.). — Прим. ред.

62

продуктов при изменении условий протекания реакций или структуры исходных веществ. Таким образом можно выбрать механизм, который лучше других согласуется с имеющимися фактами. Обобщение результатов систематического исследования механизмов реакций вносит ясность в огромную массу разрозненной информации о равновесиях, скоростях реакций и относительной реакционной способности органических соединений. Далее мы рассмотрим ряд примеров, иллюстрирующих это общее положение.

Глава 3

СИЛА КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ

3.1. Кислоты........................ 64

3.1.1. рКг ¦...................... 64

3.1.2. Кислотность органических соединений.......... 65

3.1.3. Влияние растворителя . ............. 67

3.1.4. Незамещенные алифатические кислоты......... 68

3.1.5. Замещенные алифатические кислоты........... 70

3.1.6. Фенолы..................... 72

3.1.7. Ароматические карбоновые кислоты.......... 73

3.1.8. Дикарбоновые кислоты................ 75

3.1.9. Зависимость р/(а от температуры............ 76

3.2. Основания . .......4............. 77

3.2.1. р/(в, рК(ВН+) и рК,................ 77

3.2.2. Алифатические основания.............. 78

3.2.3. Ароматические основания............... 81

3.2.4. Гетероциклические основания.............. 84

3.3. Кислотно-основной катализ................ 86

3.3.1. Специфический и общий кислотный катализ........ 86

3.3.2. Специфический и общий основный катализ........ 88

Современные электронные теории органической химии оказались весьма полезными для многих корреляций свойств и структуры, в том числе и для объяснения относительной силы орга-, нических кислот и оснований. Согласно определению Аррениуса, кислотами являются соединения, которые в растворе дают ионы водорода Н+, тогда как основания образуют гидроксид-ионы _ОН. Эти определения вполне приемлемы для реакций, идущих только в водных растворах, но поскольку кислотно-основные взаимодействия имеют чрезвычайно важное и практическое значение, то постепенно были сформулированы гораздо более общие концепции. Так, Бренстед определил кислоты как вещества, которые способны отдавать протоны, т. е. как доноры протонов,

63

а основания — как акцепторы протонов. Рассмотрим в качестве примера первую ступень ионизации серной кислоты в водном растворе:

H2S04 + Н20 : =г=± Н30+ + HSO;

кислота осио- сопря- сопряженное

ванне женная основание

кислота

В этом случае вода действует как основание, принимая протон, и превращается в так называемую сопряженную кислоту Н30+, тогда как H2SO4, отдавая протон, превращается в сопряженное основание HSCU-

Более обобщенная концепция кислот и оснований была предложена Льюисом, который определил кислоты как молекулы или ионы, способные к координации с неподелениыми парами электронов, а основания — как молекулы или ионы, которые имеют иеподеленные пары электронов, пригодные для такой координации (см. разд. 1.7). Кислоты Льюиса включают такие соединения, как трифторид бора (1), который реагирует с триме-тиламином с образованием твердой соли (т. пл. 128 °С):

Me3Nf>BF3:?Me3N:BF3 (1)

Другие хорошо известные примеры кислот Льюиса — хлорид алюминия, хлорид олова(IV), хлорид цинка и т. д. Ниже мы остановимся на протонных кислотах, причем в первую очередь рассмотрим влияние структуры на силу органических кислот и оснований. Соединения, у которых ионизируется связь С—Н, будут рассмотрены позже (см. разд. 9.9).

3.1. Кислоты

3.1.1. р/Са

Силу кислоты НА в воде, т. е. степень ее диссоциации, можно определить, рассматривая равновесие:

Н20:+НА Н30+ + А~

Константа такого равновесия выражается уравнением:

Ка = [Н30+] [А"]/[НА]

Концентрация Н20 входит в это уравнение, так как вода присутствует в таком избытке, что ее концентрация заметно не изменяется. Необходимо иметь в виду, что Ка — константа кислотности данной кислоты в воде — только приблизительно выражается таким уравнением, поскольку в нем вместо активностей используются концентрации. Однако это допущение обосиован-

64

но, так как речь идет об очень разбавленном растворе. На константу кислотности влияют состав раствора, в котором находится кислота (см. ниже), а также другие факторы, но тем не менее она достаточно полно характеризует силу кислоты. Для удобства вместо Кл обычно используют величину р/Са (р/Са = = —lg /Са) - Так, для этановой (уксусной) кислоты в воде при 25°С /Са = 1,79-Ю-5, а р/Са = 4,76. Чем меньше численное значение р/Са, тем сильнее соответствующая кислота.

Очень слабые кислоты, для которых р/Са больше, чем ~ 16, в водной среде не проявляют себя как кислоты, поскольку концентрация Н30+", которую они создают в воде, оказывается меньше, чем концентрация Н30^, создаваемая при автолизе самой воды:

Н20 + Н20: Н30+ + "ОН

Вследствие этого относительные кислотности (р/Са) слабых ' кислот совсем не могут быть определены в воде. Если кислоты достаточно сильны (довольно низкие р/Са), они практически полностью ионизируются в воде и будут, по-видимому, иметь одинаковую силу, например HCI, HN03, НС104 и т. д. Это явление называют выравнивающим эффектом воды.

Область сравнительного определения р/Са может быть расширена при использовании в качестве растворителя как более сильных, так и более слабых оснований, чем Н20. Проводя соответствующие измерения в ряде растворителей с увеличивающейся основностью (и используя в качестве эталона кислоту, чья кислотность находится почти у нижнего предела значений кислотности в одном растворителе и у почти верхнего предела — в другом растворителе), можно определить силу кислоты вплоть до таких слабых кислот, как метан (р/Са ~ 43).

3.1.2. Кислотность органических соединений

Кислотность органического соединения НА зависит от прочности связи Н—А, от электроотрицательности А, от факторов, стабилизирующих А- по сравнению с НА, и от природы растворителя.

Первый из этих факторов обычно не является определяющим. Влияние электроотрицательности А отчетливо выражено, в частности, в том, что для метанола СН3ОН р/Са ~ 16, а для метана р/Са » 43, что обусловлено значительно большей электроотрицательностью кислорода по сравнению с углеродом. Для метановой (муравьиной) кислоты р/Са = 3,77. Это отчасти обусловлено наличием электроноакцепторной карбонильной группы, усиливающей сродство к электрону того атома кислорода, к которому присоединен отщепляющийся протон; однако гораздо важнее возможность стабилизации образующегося аниона

3 П. Сайке

65

метаноата по сравнению с недиссоциированной молекулой метановой кислоты:

НС

.0

чо—н

/О"

НС'

N

о—н

+ Н20:

НС

р

не'

{

У0'

+ н3о+

При этом наблюдается чрезвычайно эффективная делокализация заряда и, как следствие, — стабилизация метаноат-анио-на, состоящего из двух одинаковых по энергии канонических структур. Делокализация возможна и в молекуле недиссоциированной метановой кислоты, однако она влечет за собой разделение заряда и, следовательно, гораздо менее эффективна. Это различие в стабилизации в определенной степени уменьшает тенденцию протона связываться с метаноат-анионом и смещает равновесие вправо так, что метановая кислота, по стандартам органической химии, является умеренно сильной кислотой.

В случае спиртов нет фактора, способствующего стабилизации алкоксид-аниона RO- по сравнению с молекулой самого спирта, поэтому спирты обладают значительно меньшей кислотностью, чем карбоновые кислоты. Однако у фенолов снова появляется возможность относительной стабилизации аниона (2) в результате делокализации его отрицательного заряда путем взаимодействия с я-орбиталями ароматического ядра:

г О"

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение кондиционерщиков в москве
тюнинг выхлопной трубы на авто
горшки lechuza купить
дизайн ипошив штор курсы москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)