химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

тором случае получают кислоту, обогащенную 180, и обычный спирт. Показано, что при гидролизе большинства эфиров образуется кислота, обогащенная 180, т. е. в этих условиях гидролиз протекает через разрыв связи ацил — кислород (см. разд. 8.6.1). Следует иметь в виду, что эти результаты могут иметь значение только в том случае, если ни спирт, ни кислота, образующиеся при гидролизе, не могут обменивать свои атомы кислорода на атом кислорода воды, обогащенной 180, как было показано в приведенном выше случае. "

В подобных случаях для выяснения механизма реакции часто используют тяжелую воду D20. Например, при изучении реакции Ка-нниццаро с участием бензальдегида (см. разд. 8.2.6)

О О О

II II "он II

PhC—Н + PhC—Н -—PhC—О" + PhCH2OH

Н2О

(9)

возникает вопрос, является ли источником второго атома водорода, связанного с атомом углерода в молекуле образующегося

57

фенилметанола (беизиловый спирт) (9), растворитель {Н20) или другая молекула бензальдегида. Оказалось, что если проводить реакцию в D20, то PhCHDOH не образуется; это показывает, что источником второго атома водорода является не вода, а вторая молекула бензальдегида.

При изучении механизмов реакций используют также другие изотопные метки, например 3Н, 13С, 14С, 15N, 32Р, 35S, 37С1, 1311 и др. Основными трудностями при работе с изотопными метками являются: а) необходимость гарантии того, что метка включается только в требуемое положение (я) в исследуемом соединении; б) точное определение места вхождения метки в продукт(ы) после завершения исследуемой реакции.

Чрезвычайное увеличение селективности современных синтетических методов позволяет преодолеть первую трудность, но вторая долго оставалась главной, особенно при использовании изотопов углерода. Применение изотопов углерода имеет особое значение, потому что атом углерода присутствует во всех органических соединениях. В частности, изотоп 14С широко используют при исследовании механизмов биосинтеза — процессов, с помощью которых в живых организмах создаются чрезвычайно сложные молекулы.

Так, были все основания считать, что пентациклическое соединение стеригматоцистин (10), найденный в культурах некоторых грибов, строится постадийно из молекул этановой (уксусной) кислоты. Основное подтверждение этой гипотезы было получено при добавлении к подходящим культурам грибов

иСНзС02Н или СНз4СОгН соответственно (в раздельных опытах). По данным определения радиоактивности (14С — источник Р-нзлучения) двух выделенных образцов стеригматоцистина GieH^Oe было показано, что использование 14СН3С02Н приводит к включению восьми атомов 14С, а использование СН34СОгН —девяти атомов 14С. Остается, однако, открытым вопрос о том, где точно- в молекуле стеригматоцистина локализованы эти меченые атомы углерода:

Не так давно этот вопрос могли решать только с помощью чрезвычайно трудоемких и часто не дающих однозначных результатов опытов по селективному расщеплению, но с появлением спектроскопии ЯМР легко определяются все различия ме-

(б) 9 МС-атомов

58

жду изотопами. Изотопы 12С и 14С не дают сигнала ЯМР, но изотоп 13С, содержание которого в обычном углероде составляет «1,11 %, дает сигнал ЯМР. С помощью соответствующих приборов стало возможным записать спектры ЯМР 13С любого углеродсодержащего соединения (потому что каждое из них сот держит 1,11 % 13С): каждый атом углерода или группа одинаково расположенных атомов углерода в данной молекуле дает четко различимый, отличающийся от других сигнал. Спектр ЯМР 13С обычного стеригматоцистина можно, таким образом, сравнить со спектрами молекул, полученных из раздельных опытов с использованием 13СН3СОгН или СН33СОгН. Атомы углерода, которые (в каждом случае) дают усиленные сигналы 13С, могут быть тем самым идентифицированы:

(а)813Св -атомов (б) 913С*-атомов

Зная, какой из атомов углерода молекулы СН3СОгН включается в определенные положения стеригматоцистина, можно сделать обоснованное предположение о механизме синтеза, реализуемом культурами грибов. Между прочим, проведенный анализ показывает также, что атом углерода группы *СН30 в молекуле стеригматоцистина образуется не из СН3СОгН.

2.3.4. Идентификация промежуточных соединений

Наиболее конкретные сведения о механизме реакции дает выделение из реакционной смеси одного или большего числа промежуточных соединений. Так, например, в реакции Гофмана, в ходе которой амиды превращаются в амины

Вг2. "ОН

RCONH2 -»- RNH2

в определенных условиях удается выделить ЛГ-бромамид RCONHBr, его анион RCONBr- и изоцианат RNCO, что помогает выяснить суммарный механизм реакции. Конечно, необходимо однозначно установить, что выделяемые частицы действительно являются промежуточными соединениями, а не просто альтернативными продуктами реакции; для этого надо показать,

59

что эти частицы могут быть превращены в обычных условиях данной реакции в обычные продукты реакции со скоростью, по крайней мере, такой же, как скорость суммарной реакции в этих же условиях. Важно также установить, что эти реально выделяемые частицы непосредственно участвуют в реакции, а не просто находятся в равновесии с истинными промежуточными соединениями.

Часто совсем не удается выделить какие-либо интермедиаты, но это вовсе не означает, что они не образуются: просто они могут быть слишком неустойчивыми и короткоживущнми, чтобы можно было их выделить. К заключению об их существовании часто приходят на основе физических, особенно спектроскопических, данных, полученных при исследовании реакции. Например, при образовании оксимов ряда карбонильных соединений в результате реакции с гидроксиламином (см. разд. 8.3.1)

r r

\:=o + nh2oh —*¦ \:=?4Ч + н2о r/ r/ noh

характеристическая полоса группы С=0 в ИК-спектре. исходного соединения быстро исчезает и может пропасть полностью до того, как начинает появляться характеристическая полоса группы C=N продукта реакции. Очевидно, образуется промежуточное соединение; на основании результатов последующих исследований считают, что это соединение—гидроксиамино-спирт (11), который быстро образуется, а затем довольно медленно распадается с образованием продуктов реакции — оксима и воды.

r4 *он

/СС (и) r/ ^nhoh

Если можно предположить участие в реакции определенной частицы в качестве лабильного интермедиата, то эти предположения можно подтвердить, вводя в реакционную смесь реак-ционноспособные частицы, способные легко реагировать с предполагаемым промежуточным соединением. В этом случае лабильный интермедиат можно «поймать в ловушку» и выделить стабильную частицу, в которую он включен. Например, предполагали, что при гидролизе трихлорметана сильными основаниями (ср. разд. 2.3.2) лабильным интермедиатом является сильно электронодефицитный дихлоркарбен ССЦ (см. разд. 9.9); дихлоркарбен был «пойман» путем введения в реакционную смесь электронодонорного цис-бутена-2 (12), а образовавшееся стабильное производное циклопропанона (13) затем было выде-

60

лено; для его образования вряд ли можно представить себе какой-либо другой путь, чем тот, который приведен ниже:

Ct

Me

СС12

+

Me

Me

е Me

(12)

(13)

Успешное исследование промежуточных соединений не только представляет несомненные свидетельства в пользу того или иного механизма реакции, но и может служить подтверждением предполагаемого строения соответствующих переходных состояний, для которых они часто оказываются хорошими моделями (ср. разд. 2.2.2) *.

2.3.5. Стереохимические доказательства

Информация о стереохимических изменениях, сопровождающих какую-либо реакцию, также может быть полезна для понимания ее механизма и может стать решающим критерием для выбора предполагаемого механизма реакции. Например, катализируемое основанием бромирование оптически активного сте-реоизомера кетона (14) ведет к оптически неактивному рацемическому продукту (см. разд. 10.5.6). Это свидетельствует о том, что реакция должна проходить через образование плоского промежуточного соединения, которое может подвергаться атаке с равной вероятностью с обеих сторон с образованием равных количеств двух зеркальных форм продукта.

Аналогично, образование только транс-дибромида (16) при бромировании цнклопентена (15) бромом в полярной среде свидетельствует о том, что реакция не является простым одностадийным присоединением молекулы брома к двойной связи, поскольку это должно было бы привести к цыс-дибромиду (17). Присоединение должно быть, по крайней мере, двухстадийным

* Согласно постулату Хэммонда, геометрия переходного состояния похожа на геометрию тех веществ, к которым оно ближе по свободной энергии. Этот постулат особенно полезен прн изучении реакций, протекающих с образованием промежуточных соединении. — Прим. ред.

Вг2. "ОН

PhCOCBrMeEt (±)

PhCOCHMeEt

(14) (+)

61

процессом (ср. разд. 7.1).

Вг Вг—Вг Вг Вг

(15) (16) (17)

Такого рода реакции, которые протекают с образованием главным образом (или полностью) одного стереоизомера из двух возможных, называют стереоселективными.

Как было показано, многие реакции элиминирования протекают намного легче с тем

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы по созданию фильмов
Hermle 70963-740341
полотенцесушитель 300х600
заказ микроавтобуса недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)