химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

лько продуктов, необходимо определить соотношение этих продуктов и определить, какому контролю — кинетическому или термодинамическому — подчиняется реакция. В прошлом на это затрачивали значительный труд, выделяя продукты вручную, сейчас это достигается более легко и точно с помощью весьма совершенных хроматографических методов или косвенным путем с помощью спектроскопических методов.

Установление точной структуры продуктов реакции имеет очень важное значение, однако это не всегда удается сделать. Например, трифенилметильный радикал (3) желтого цвета (ср. разд. 11.1), полученный в 1900 г. при действии серебра на три-фенилметилхлорид, легко образует бесцветный димер (мол. масса 486), который, как полагали, является гексафенилэтаном (4) с тридцатью «ароматическими» атомами водорода. Лишь спустя почти семьдесят лет (в 1968 г.) получили ЯМР-спектр (ср. разд. 1.3.6) этого димера (только с двадцатью пятью «ароматическими», четырьмя диеновыми и одним «насыщенным» атомами водорода) и доказали, что данный димер не может иметь строение гексафенилэтана, а фактически имеет строение (5):

Н'

:CPh2 2PhaC +Х± PhjC—CPhj

(5)

(3)

53

После установления правильной структуры многие частные детали поведения соединения (3) и его димера, которые ранее казались аномальными, сразу же стали понятны.

Сведения о строении продуктов реакции могут быть особенно ценными, если образуются совершенно неожиданные продукты. Например, показано, что реакция 4-метил-1 -хлорбензола (л-хлортолуол) (6) с ионом ~NH2 в жидком аммиаке (см. разд. 6.10.3) приводит не только к ожидаемому 4-метилфенил-амину (л-толуидин) (7), но и к совершенно неожиданному 3-ме-тчлфениламину (л-толуидин) (8), который фактически является основным продуктом:

Cl NH2

Me Me Me

(6) (7) (8)

Очевидно, что л-толуидин не может быть получен из соединения (6) путем простого замещения и либо образуется по какому-то другому пути, чем тот, который ведет к продукту (7). либо, если оба продукта образуются через некоторый общий интермедиат, соединение (7) не может образоваться путем прямого замещения.

2.3.2. Кинетические доказательства

Хотя наибольший объем информации о механизмах реакции получен (и продолжает поступать) в результате кинетических исследований, тем не менее интерпретация кинетических данных (ср. разд. 2.2.2) не всегда столь проста, как может показаться с первого взгляда. Так, эффективно реагирующие частицы, концентрация которых действительно определяет скорость реакции, могут отличаться от тех частиц, которые вводят в реакционную смесь и изменения концентрации которых пытаются измерить. Например, при ароматическом нитровании эффективно атакующей частицей является +N02 (ср. разд. 6.2), хотя в реакционную смесь вводят HN03 и определяют изменение ее концентрации. Зависимость между концентрациями +N02 и HN03 может быть достаточно сложной и, следовательно, сложной окажется зависимость скорости реакции от концентрации HN03. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм реакции сравнительно несложен, его выяснение на основании анализа наблюдаемых величин может оказаться не простой задачей.

54

Так, было найдено, что гидролиз алкилгалогенидов RHal в водном растворе подчиняется кинетическому уравнению:

Скорость = &i[RHal],

Однако неверно делать вывод, что в скоростьлимитирующей стадии не участвуют молекулы воды на том основании, что концентрация воды не входит в уравнение скорости. Вода используется как растворитель, она присутствует в очень большом избытке, и ее концентрация практически остается неизменной, независимо от того, участвует она реально в скоростьлимитирующей стадии или нет. Этот вопрос может быть, по-видимому, решен при проведении гидролиза в другом растворителе, например в НС02Н, и при использовании гораздо меньших концентраций воды. Тогда может оказаться, что гидролиз подчиняется кинетическому уравнению:

Скорость = fc2[RHal] [Н20].

Однако действительный механизм гидролиза мог существенно измениться при замене растворителя, так что можно так и остаться в неведении относительно того, что же происходит на самом деле при гидролизе алкилгалогенидов в водном растворе.

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно небольшие изменения в используемом растворителе могут оказывать глубочайшие влияния на скорости реакций и их механизмы. Особенно ярко это проявляется в тех случаях, когда промежуточные соединения имеют полярную природу, например при образовании входящих в ионные пары карбокатионов или карбанионов, поскольку такие частицы обычно создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Это окружение сильно влияет на устойчивость частиц (и легкость их образования) и зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы. Реакции, протекающие с образованием радикалов (см. разд. 11.1), гораздо меньше зависят от природы растворителя (за исключением растворителей, способных реагировать с радикалами), но сильно зависят от добавления источников радикалов (например, пероксидов), веществ, поглощающих радикалы (например, хинонов), или от воздействия света, который может инициировать реакцию образования радикалов вследствие фотохимической активации, например:

hv

Вг2 -*¦ Вт. .Вт

Если на основе кинетического исследования показано, что реакция может протекать необычно быстрее или медленнее по сравнению с аналогичными реакциями в подобных условиях, то

55

можно предположить наличие другого или модифицированного механизма, отличающегося от общего механизма реакций такого типа. Так, на основе последовательности, найденной для наблюдаемых скоростей гидролиза хлорзамещенных метанов сильными основаниями в сравнимых условиях

СНаС1 > СН2С12 < СНС13 » ССЦ.

можно предположить, что гидролиз трихлорметана протекает по иному механизму, чем гидролиз других хлорметанов (ср. разд. 9.9).

2.3.3. Изотопные эффекты

Во многих случаях важно узнать, разрывается ли данная связь или нет на скоростьлимитирующей стадии. Из простых кинетических данных нельзя получить такую информацию, и для решения этого вопроса необходимы дополнительные более совершенные подходы. Например, в случае разрыва связи С—Н ответ на этот вопрос может быть получен путем сравнения скоростей реакции исследуемого соединения (в одним и тех же условиях) и его точного аналога, в котором эта связь заменена связью С—D. Обе эти связи имеют одну и ту же химическую природу как связи, образованные изотопами одного и того же элемента, но их частоты колебаний, а следовательно, и их энергии диссоциации должны немного различаться, потому что массы атомов, образующих связь, различны: чем больше масса, тем прочнее связь. Это различие обусловливает, конечно, и различие в скоростях разрыва этих двух связей при сходных условиях: менее прочная связь С—Н должна расщепляться быстрее, чем более прочная связь С—D; согласно квантово-механическому расчету, максимальное различие скоростей кн/ко при 25 °С должно быть ж 7.

Например, найдено, что Ph2CHOH окисляется в 6,7 раз быстрее, чем Ph2CDOH, т. е. для этой реакции характерен первичный кинетический изотопный эффект, и разрыв связи С—Н должен, очевидно, происходить на скоростьлимитирующей стадии:

МпО^, "он Ph2CHOH -*- Ph2C=0

Однако в других случаях, например при нитровании бензола С«Н6 (см. разд. 1.8) и гексадейтеробензола CeDe, скорости реакций одинаковы; это означает, что разрыв связи С—Н должен произойти на такой стадии суммарного процесса, которая не является скоростьлимитирующей (ср. разд. 6.2).

Кроме пары водород — дейтерий первичные кинетические изотопные эффекты наблюдаются также н для других пар изотопов. Эти эффекты, однако, не столь выражены, поскольку различие относительных масс других пар изотопов не так ве-

56

лико. В частности, получены следующие данные (при 25 °С):

*<М) (14) ь/иг»

,2СНа1 + НО~ —* 12СНаОН + Г 41^1. ,09

к (14С)

(37) (37) (./35ГП

35ClCH2Ph + Н20 — PhCH2OH + Н+ 35СГ 4т57т4г = 1.0076

/е(37С1)

Необходимо подчеркнуть, что первичные кинетические изотопные эффекты, получаемые экспериментально, имеют значения, промежуточные между максимальными расчетными и единицей (что соответствует отсутствию изотопного эффекта); данные об отсутствии изотопного эффекта также могут быть полезны, поскольку они дают важную информацию о расщеплении отдельных связей в переходном состоянии.

Изотопы могут быть использованы и для решения некоторых вопросов, относящихся к механизму реакции, но не связанных с кинетикой. Так, гидролиз сложных эфиров в водном растворе, приводящий к образованию кислоты и спирта, теоретически мог бы протекать путем разрыва связи алкил — кислород (а) или путем разрыва связи ацил — кислород (б):

ООО II б И j , а || RC—18ОН + Н—OR' ¦*- RC-fO-f-R' + Н18ОН -> RC—ОН + HI80—R'

Если реакция протекает в воде, обогащенной тяжелым изотопом кислорода 180, это приведет в первом случае к спирту, обогащенному 180, и кислоте, не содержащей этот изотоп, тогда как во в

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
табличка не беспокоить на дверь купить в наличии
вальсет роза хутор президентсие аппартаменты
новогоднее представление руслан и людмила с навкой
футбольный инвентарь для тренировок купить в омске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)