химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ных кинетических данных от концентрации; это осуществляют графически или путем расчетов. Так, для реакции

СН3Вг + ~ОН —>- СНзОН + Вг"

кинетическое уравнение имеет вид:

Скорость = ?[СН3Вг] ["ОН].

Величину k называют константой скорости данной реакции. Эту реакцию в целом следует считать реакцией второго порядка, но по отношению отдельно к СН3Вг и -ОН она является реакцией первого порядка.

Такое совпадение стехиометрии и кинетического уравнения бывает довольно редким; обычно кинетическое уравнение можно вывести только с помощью экспериментально полученных данных. Так, для катализируемой основаниями реакции бромирования пропанона (ацетон)

-он

СН3СОСН3 + Вг2 ->- СН3СОСН2Вг + НВг

находим следующее уравнение скорости реакции: Скорость = ?[СН3СОСН3] ["ОН],

т. е. ее скорость не зависит от концентрации брома, но зависит от концентрации ионов ~ОН (ср. разд. 10.5.6). Ясно, что, поскольку бром входит в состав конечного продукта, он должен участвовать в какой-либо из стадий реакции; но, очевидно, концентрация брома не влияет на стадию, скорость которой мы реально измеряем. Таким образом, суммарная реакция должна включать по крайней мере две стадии: в одной из них, скорость которой мы измеряем, бром не участвует, а в другой — участвует. В действительности очень немногие органические реакции являются одностадийными процессами, как это показано иа рис. 2.3. Это можно показать на примере образования гексаме-тилентетрамина:

6CH20 + 4NH3 ¦—*- C6H12N4 + 6Н20

49

*> х2

Исходные вещества. 1 ^ Иитерл / умедиатХ

\ Продукты

Рис. 2.4

Вероятность одновременного столкновения шести молекул СН20 и четырех молекул NH3 с образованием комплекса из десяти молекул практически равна нулю. Но даже в более простых случаях реакции обычно проходят через ряд последовательных стадий (часто с участием двух частиц), из которых мы определяем самую медленную, т. е. скорость-лимитирующую стадию * реакции, являющуюся как бы кинетическим «бутылочным горлышком» иа пути превращения исходных веществ в продукты реакции.

Как показано на рис. 2.4, исходные вещества превращаются через переходное состояние Х\ в промежуточное соединение, которое затем распадается иа продукты реакции через второе переходное состояние х2. Видно, что для образования промежуточного соединения через хх необходимо больше энергии (AG* >AG*), чем для второй стадии, поэтому первая стадия должна быть более медленной, т. е. это имеиио та стадия, скорость которой реально измеряют в кинетических экспериментах. За этой стадией следует быстрое (требующее меньше энергии), ие лимитирующее скорость всей реакции превращение промежуточного соединения в продукты. Рассмотренное выше бромирование пропанона при определенных условиях может протекать по идеализированному пути, показанному иа рис. 2.4, во время которого медленное (скоростьлимитирующее) удаление протона под действием основания приводит к образованию промежуточного карбаииоиа (2), который претерпевает быструю (ие лимитирующую скорость) атаку бромом с образованием бромпропа-нона:

НСГ^Н Вг Лзг Вг

сн2сосн3 _°Hq > -хнгсоснз-^^снгсоснз + вг

медленно (2)

Следует подчеркнуть, что хотя это объяснение соответствует кинетическому уравнению, полученному иа основе эксперимен-

* Эту стадию часто называют «лимитирующей стадией». Имея в виду, что протекание органической реакции может лимитировать как кинетический, так и термодинамический фактор (см. разд. 2.2.3), при подготовке перевода было решено использовать термин «скоростьлимитирующая стадия», точнее соответствующий применяемому автором термину «rate-limiting step». — Прим. ред.

50

тальных данных, тем не менее это уравнение нельзя рассматривать как однозначное доказательство правильности этого объяснения. Полученное экспериментальным путем кинетическое уравнение содержит информацию о частицах, участвующих в реакции на скоростьлимитирующей стадии; это уравнение в действительности определяет состав, а не структуру переходного состояния скоростьлимитирующей стадии. Это уравнение не несет непосредственной информации ни о промежуточных соединениях, ни о частицах, которые участвуют в быстрых процессах, не являющихся скоростьлимитирующими.

При рассмотрении возможного влияния изменения условий, например растворителя, или структуры исходных веществ на скорость реакции следует выяснить, какой эффект эти изменения будут оказывать на устойчивость (свободную энергию) переходного состояния: любые факторы, способствующие стабилизации, должны привести к более быстрому образованию переходного состояния, и наоборот. Детальную информацию о богатых энергией переходных состояниях удается получить очень редко; самое лучшее, что можно реально сделать, — это рассматривать соответствующие промежуточные соединения как модели переходных состояний и выяснить, какой эффект можно ожидать в результате упомянутых изменений при использовании этих моделей. Такой подход не является бессмысленным; образующееся промежуточное соединение (см. рис. 2.4) достаточно хорошо соответствует (в рамках уровней свободной энергии) предшествующему ему переходному состоянию и может иметь сходную с ним структуру. Несомненно, что такое промежуточное соединение является гораздо лучшей моделью переходного состояния, чем исходное вещество. Например, а-комп-лексы (интермедиаты Уиланда) в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях используют как модели переходных состояний, являющихся их непосредственными предшественниками (см. разд. 6.7.1.1).

В присутствии катализатора скорость реакции увеличивается, так как при этом становится возможным протекание реакции по альтернативному пути/требующему меньше энергии, часто через образование нового, более устойчивого (с более низкой энергией) промежуточного соединения (рис. 2.5).

Так, гидратация алкена при непосредственном действии воды

^;с=с/ + н2о

ОН

/ |\

н

протекает обычно крайне медленно, но она может быть

51

значительно ускорена добавлением кислотного катализатора, который на первой стадии протонирует алкен до промежуточного карбокатиоиа. За этой стадией следует быстрая атака положительно заряженного карбокатиоиа молекулой воды, выступающей в качестве рис 2.5. нуклеофила; гидратация за-

вершается отщеплением протона, способного опять функционировать в качестве катализатора (см. разд. 7.4.2):

Н20:) 0Н2 ОН

\ / н+ 4>=< >-с( >- <

н Н н

Механизм кислотно-основного катализа рассмотрен в разд. 3.3.

ЛС для иеката.лагарцемой.

i реакции

Исходные , ?""V-ПС для скорость-

лимитирующей стадии

вещества/ *А\ катализируемой.

U реакции.

\ \ Продукты

2.2.3. Кинетический и термодинамический контроль

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как, например, при элек-трофильной атаке ароматических соединений, уже содержащих какой-либо заместитель (см. разд. 6.7), соотношение между образующимися альтернативными продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если одна или большее число альтернативных реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты легко превращаются друг в друга непосредственно в условиях протекания реакции, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования различных продуктов, а их относительными термодинамическими устойчивостями в реакционной системе; такой контроль носит название термодинамического, или равновесного. Так, показано, что нитрование толуола контролируется кинетически, тогда как алкилирование его по Фриделю — Крафт-су — термодинамически (см. разд. 6.8). Тип контроля, который проявляется в реакции, может зависеть в ряде случаев от условий проведения реакции; например, сульфирование нафталина

52

концентрированной H2S04 при 80 °С контролируется в основном кинетически, в то время как при 160 °С — термодинамически (см. разд. 6.9).

2.3. Исследование механизмов реакций

Детальную информацию о структурных, термодинамических и стереохимических особенностях протекания той или иной реакции получить чрезвычайно трудно; никакой механизм реакции точно доказать невозможно. Тем не менее можно собрать достаточное количество данных, чтобы показать, что один (или более) из теоретически возможных механизмов не согласуется с экспериментальными результатами и (или) что один из нескольких оставшихся альтернативных механизмов более вероятен, чем другие.

2.3.1 Идентификация продуктов реакции

Возможно, что наиболее полную информацию о механизме реакции получают при установлении структуры образующихся продуктов и при сравнении их структуры со структурой исходных веществ. Если, как это часто бывает в случае органических реакций, образуются неско

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
минераловатный утеплитель фольгированный
термостатический элемент danfoss living eco купить
производство рол апов
где можно хранить вещи в москве на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)