химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

растанию положительных значений AG° соответствует быстрое уменьшение К (поскольку эта величина стоит под знаком lg), соответствующее чрезвычайно малому превращению исходных веществ в продукты, и наоборот, возрастанию отрицательных значений AG° соответствует быстрое увеличение К- Так, изменению свободной энергии AG°, равному —42 кДж/моль (—10 ккал/моль), соответствует значение константы равновесия, равное «I07, т. е. исходные вещества практически пол-

44

иостью превращаются в продукты реакции. Знание стандартных свободных энергий исходных веществ и продуктов, которые определены для большого числа органических соединений, дает возможность предсказать ожидаемую степень превращения исходных веществ в продукты.

Вклад члена АЯ в изменение свободной энергии может быть оценен по разности энергии связей исходных веществ и продуктов; приблизительное значение АЯ для данной реакции часто может быть предсказано, исходя из табличных значений стандартных энергий связи. Вряд ли неожиданным является тот факт, что в первую очередь на основании данных АН были составлены таблицы средних значений энергий связи!

Энтропийный член не может быть объяснен так же просто, но его обоснованно связывают с числом возможных путей, с помощью которых суммарная энергия системы может быть распределена между составляющими ее молекулами, а также с числом возможных способов, при помощи которых энергия каждой молекулы может быть распределена на поступательную, вращательную и колебательную составляющие (из которых поступательная, вероятно, самая большая). Так, для реакции А**В4-+ С, в ходе которой происходит увеличение числа частиц прн переходе от исходных веществ к продуктам реакции, должна, вероятно, заметно возрастать энтропия из-за увеличения поступательных степеней свободы. В таких случаях член —TAS может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член -f-ДЯ в эндотермической реакции и обеспечить общее уменьшение свободной энергии AG; в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же реакция экзотермична (член АЯ отрицателей), то AG будет, конечно, даже более отрицателен, а константа равновесия К соответственно еще больше. Когда число реагирующих частиц уменьшается при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, энтропия уменьшается (член AS отрицателен):

А + В =<=± С ДО = АН — (—) Т AS.

Поэтому до тех пор, пока реакция не будет достаточно экзотермична (член ДЯ отрицателен и довольно велик), чтобы уравновесить это снижение AS, значение AG будет положительным и равновесие будет смещено в сторону исходных веществ.

Реакции циклизации, например циклизация алкенов, также могут сопровождаться уменьшением энтропии:

СНз(СН2)3СН==СН2

Н2С

Н2С-

н,с-

-сн2 ^сн2 -сна

45

В этом случае поступательная составляющая энтропии может и не изменяться, однако вращательная составляющая уменьшается, так как в циклическом продукте, в отличие от линейного углеводорода, сильно ограничено вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Вращательный компонент энтропии, однако, меньше, чем поступательный компонент, что проявляется в реакциях, где число реагирующих частиц уменьшается при образовании продуктов. Это положение иллюстрируется преимущественным образованием внутримолекулярных водородных связей по сравнению с межмолекулярными водородными связями в случае 1,2-диолов:

Н, Н R. Н /Н /Н

х>-- М) X) о/ ¦о/ ск

/с~\ / \ / \

внутримолекулярная межмолекулярная водородная связь водородная связь

Не следует упускать из виду, что энтропийный член (7AS), в отличие от энтальпийного члена (АЯ), включает температуру, поэтому их относительные вклады в изменение свободной энергии для одной и той же реакции зависят от температуры ее проведения.

2.2. Кинетика реакции

Отрицательное значение AG° является необходимым условием для того, чтобы реакция вообще протекала в данных условиях. Однако этого условия недостаточно, так как оно ничего не говорит о том, насколько быстро исходные вещества превращаются в продукты реакции. Так, для реакции окисления целлюлозы:

(С6Н10О5)„ + 6я02 —6яС02 + 5лН20

значение AG° отрицательно, а абсолютное ее значение достаточно велико, в результате чего равновесие практически полностью смещено в сторону продуктов СОг и НгО, однако газету (в основном состоящую из целлюлозы) можно читать на воздухе (и даже в кислородной палатке!) в течение длительного времени без опасности превращения ее в газообразные продукты, так как скорость превращения целлюлозы в этих условиях чрезвычайно мала, хотя, конечно, увеличивается при более высоких температурах. Превращение исходных веществ в продукты реакции, несмотря на отрицательное значение AG°, почти никогда не протекает гладко (рис. 2.2); обычно на пути к продук-

46

Рнс. 2.2. Рис. 2.3.

там реакции молекулам исходных веществ приходится преодолевать энергетический барьер (рис. 2.3).

2.2.1. Скорость реакции

и свободная энергия активации

Точка х на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3), характеризующей изменение свободной энергии в ходе реакции, соответствует наименее устойчивой конфигурации, через которую молекулы исходных веществ проходят на пути их превращения в продукты; эта конфигурация носит название активированного комплекса, или, как его чаще называют, переходного состояния. Следует подчеркнуть, что переходное состояние — это очень неустойчивое состояние, через которое реагирующие молекулы проходят в процессе реакции, а не дискретная молекулярная форма, или промежуточное соединение, которое реально может быть определено и даже выделено (ср. разд. 2.3.4). Примером переходного состояния может служить состояние (1) при щелочном гидролизе бромметана, в ходе которого связь НО—С образуется еще до полного разрыва связи С—Вг, и три атома водорода, связанные с атомом углерода, проходят через конфигурацию, в которой все Они лежат в одной плоскости (под прямым углом к плоскости бумаги):

(D

Механизм этой реакции подробно рассмотрен ниже. Высоту барьера AG* (см. рис. 2.3) называют свободной энергией активации для данной реакции (чем выше этот барьер, тем медленнее идет реакция); можно считать, что она состоит из энталь-пийного (АН*) и энтропийного (Г AS*) членов:

AG* = АН* -Т AS*.

47

Величина АН (энтальпия активации) соответствует энергии, необходимой для растяжения или даже разрыва связей, т. е. энергии, обеспечивающей возможность протекания реакции [например, растяжения связи С—Вг в переходном состоянии (1)]. Таким образом, реагирующие молекулы в момент столкновения должны обладать минимальным запасом энергии, для того чтобы реакция стала возможной (часто эту энергию называют просто энергией активации, ЕЯкт, но связывают ее с величиной АН*- Хорошо известное увеличение скорости реакции при повышении температуры обусловлено по существу возрастанием доли молекул, запас энергии которых превышает требуемый минимум.

Значение Еакт для данной реакции может быть подсчитано на основе константы скорости реакции k (ср. разд. 2.2.1), определяемой экспериментально при двух различных температурах Тх и Г2, с использованием уравнения Аррениуса:

где R — универсальная газовая постоянная, равная 8,32 Дж/(моль-град); А —константа реакции, не зависящая от температуры и пропорциональная той части столкновений от общего числа столкновений между реагирующими молекулами, которые приводят к успешному превращению в продукты реакции.

Энергия активации может быть получена графически в координатах lg k— l/Т или путем превращения приведенного выше уравнения в уравнение вида

и последующих расчетов.

Член AS* (энтропия активации) характеризует упорядоченность системы. Это мера изменения в степени организации, или упорядоченности, как самих молекул, так и распределения энергии между ними при переходе от исходных веществ к переходному состоянию; энтропия активации AS* определяет член А приведенного выше уравнения Аррениуса. Если для достижения переходного состояния необходима высокая степень организации в момент сближения реагирующих молекул друг с другом, а концентрация их энергии в отдельных связях может оказаться такой, что приведет к их окончательному разрыву, тогда достижение такого переходного состояния должно сопровождаться заметным уменьшением энтропии (неупорядоченности) и самой вероятности его образования.

или ]g А = — EaKT/(2,303RT) + ]g А,

48

2.2.2. Кинетика и скорость лимитирующая стадия

Экспериментальное исследование кинетики реакции состоит в измерении скоростей исчезновения исходных веществ и (или) появления продуктов реакции при данной (постоянной) температуре и в установлении зависимости скорости реакции от концентрации одного (или всех) реагирующего вещества. Ход реакции можно контролировать различными методами, например непосредственно, отбирая аликвотные части реакционной смеси и проводя титриметрическое определение, или косвенно, наблюдая колориметрические, кондуктометрические, спектроскопические и другие изменения. В каждом случае наиболее важной частью исследования является поиск зависимости получен

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт руки выкрх аарель 2018
vr90-50/45.6d
моби деньги
венерический краснопресненская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)