химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

III

будет легко подвергаться атаке отрицательно заряженными ионами, такими как -ОН, _CN, или молекулами, которые в отличие от ионов не несут полного избыточного заряда, но содержат богатые электронами атомы или центры, например атом азота в аммиаке или аминах. Следует подчеркнуть, что для преимущественного направления реакции достаточно лишь слегка асимметричного распределения электронов. Наличие полного заряда хотя и приводит к ускорению взаимодействия, но не является ни в какой степени обязательным. Требующееся же асим-

46

метричное распределение заряда можег быть индуцировано за счет взаимной поляризации атакующего агента и субстрата при их сближении, как это имеет место, например, при взаимодействии брома с этиленом (см. стр. 176).

Реакции первого типа называются электрофильными реакциями, поскольку атакующий агент выискивает участок субстрата, в котором электроны особенно легко доступны, а атакующие агенты носят соответственно название электрофильных реагентов или электрофилов. Реакции второго типа называются нуклео-фильными реакциями, поскольку в этом случае атакующий агент ищет участок, в котором заряд атомного ядра не полностью скомпенсирован орбитальными электронами и способен поэтому к присоединению; такие агенты косят название соответственно нуклеофильных реагентов или нуклеофилов.

Электрофильные и нуклеофильные /реакции можно рассматривать как частный случай обобщенных кислотно-основных реакций, в основе которых лежит теория Льюиса. Классическое определение кислот и оснований (по Брёнстеду) было основано на том, что кислоты — это доноры протонов, а основания — акцепторы протонов. Льюис ввел другое определение кислот как соединений, способных принимать электронные пары, а оснований — как компонентов, способных отдавать такие пары. Под это определение попал ряд соединений, ранее, в рамках классической теории, не рассматривавшихся в качестве кислот или оснований. Так, например, трифторид бора XXXIX принимает пару электронов азота триметиламина с образованием комплекса XL

f4 Me +/,Me

f—в + :n—Me ^ ::.:>: f — в:ы«=>ме f Me Me

xxxix XL

в связи с чем его называют кислотой Льюиса.

Таким образом, электрофилы и нуклеофилы в органических реакциях можно рассматривать соответственно как акцепторы или доноры электронных пар, принимающие их от одних атомов или отдающие их другим атомам; такими атомами чаще всего являются атомы углерода. Очевидно, что электрофильные и нуклеофильные реакции можно рассматривать также как частный случай окислительных и восстановительных процессов, поскольку электрофилы являются акцепторами электронов, а нуклеофилы — донорами электронов.

Ниже приведен перечень наиболее часто встречающихся электрофилов и нуклеофилов (звездочками обозначены атомы, которые принимают электроны от субстрата или передают их субстрату): *

47

Электрофилы

Н+, Н30+, HN03. H2S04, HN02 (т. е. соответственно +N02, +S03 н +NO), PhNj

BF3> A1C13> ZnCl2> FeCl3> Вг2( I—Cl, NO—Cl, CN—Cl, H202, 03

О О О

R3C*. ^С=0, R— С—Cl, R—С—О—С—R, С02 / * * * *

Нуклеофнлы Н~, H2N", НО", RO", RS", RCOO", НаГ, HSO" "CN, RC=C", "CH(COOEt)2

XLI

\):, —N:, ^S: / / /

RMgBr, RLi, LiAlH4, *<0)—°-

Однако не всегда ясно, какое из взаимодействующих соединений следует считать атакующим агентом, а какое — субстратом. Так, если HN03 и ~ОН рассматриваются обычно как атакующие агенты, то карбанион диэтилмалоната XLI в реакции с алкилгалогенидами в зависимости от обстоятельств можно рассматривать либо как атакующий агент, либо как субстрат. Воздействие алкилгалогенида на карбанион XLI следует рассматривать как электрофильную атаку, тогда как воздействие карбаниона на алкилгалогенид можно считать нуклеофильной атакой. Однако независимо от того, с какой точки зрения классифицировать эту реакцию, сущность ее останется неизменной.

Не следует при этом забывать, что существуют реакции, протекающие с участием радикалов, которые также обладают, как известно, высокой реакционной способностью. Эти реакции в гораздо меньшей степени чувствительны к изменениям электронной плотности в молекулах субстратов по сравнению с реакциями, включающими промежуточные соединения полярной природы. В то же время радикальные реакции крайне чувствительны к -присутствию даже следов веществ, способных освобождать или связывать радикалы. Эти реакции рассмотрены в гл. 11 (стр. 286).

8. ТИПЫ РЕАКЦИЙ

В соответствии с используемой нами классификацией имеется, в сущности говоря, четыре основных типа реакций, в которых могут принимать участие органические соединения:

а) реакции замещения (вытеснения);

б) реакции присоединения;

48

в) реакции отщепления (элиминации);

г) перегруппировки.

В реакциях типа а) вытеснение происходит, как правило, у атома углерода; вытесняться может как атом водорода или какой-нибудь другой атом, так и группа атомов. В реакциях электрофильного замещения чаще всего замещается водород; примером такой реакции может служить классическое ароматическое замещение (см. стр. 138):

Н N02

+ +М02 —* \()\ +Н+

В реакциях нуклеофильного замещения часто замещается не водород, а атомы других элементов (см. стр. 92, 169):

NC + R—Br —v NC—R + Br" Cl ОН

' -N02 ^1 ^NO,

но- + |( )| —> Г01 +СГ

N02 N02

Однако известны также и реакции нуклеофильного замещения водорода (см. стр. 168)

Н ОН ' /N02 /L/N02

но- + |( )| -> ГП1 +н-

хотя гидридный ион, как таковой, в действительности не высвобождается (см. стр. 168). Известны, кроме того, реакции замещения, инициируемые радикалами, например галогенирование алканов. Следует, однако, иметь в виду, что эти реакции не проходят по механизму прямого замещения у атома углерода (ср. стр. 296).

Реакции присоединения также могут быть электрофиль-ными, нуклеофильными или радикальными, в зависимости от природы частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям протекает, как правило, либо по электрофильному, либо по радикальному механизму. Примером может служить присоединение НВг

Вг #

\ / НВг \ I/

н «

49

начинающееся с атаки двойной связи протоном (см. стр. 180) или радикалом Вг- (см. стр. 290). В отличие от этого реакции присоединения, идущие с участием двойной связи углерод-кислород в простых альдегидах и кетонах, протекают обычно по нуклеофильному механизму (см. стр. 198). Примером может служить катализируемое основаниями образование циангидринов в жидкой HCN:

О" HCN ОН

\ 5+ f\ 8- медленно ч. / быстро ч /

)с4о ;^=> X :*=±: X + "CN

Q+ ' CN ^ XCN

"CN

Реакции отщепления представляют собой, как правило, не что иное как обращенные реакции присоединения. В простейшем случае происходит отщепление атомов или групп от смежных атомов углерода с образованием олефинов:

н

/\ \ -=яя

Вг

н

Хс-гУ _

/| \ -н2о

он

/ \

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы; чаще всего такими промежуточными соединениями являются карбониевые ионы или другие электронодефицитные частицы. Перегруппировки могут включать либо просто миграцию функциональной группы (см. стр. 123), как это имеет место, например, в случае аллильной системы

X

.он

н+

сн=сн2

сн=сн2

сн-сн2

|нго

+ н2о

чс

сн-сн2-он + Н+'

50

либо истинную перегруппировку углеродного скелета, как, например, в случае пинаколиновой перегруппировки XLII-vXLIII (см. стр. 126):

Ме2С—СМе2 н+ Ме3С—С—Me 11—* I

НО он о

XL1I XLIII

Вслед за стадией истинной перегруппировки часто следуют реакции замещения, присоединения или отщепления, приводящие в конечном счете к образованию стабильного продукта.

ГЛАВА 2

ЭНЕРГЕТИКА, КИНЕТИКА И ПУТИ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ

В предыдущей главе было рассмотрено влияние электронных и стерических факторов на реакционную способность различных соединений в данных условиях, а также типы реагентов, от которых можно было бы ожидать, что они будут легко атаковать определенные участки молекул этих соединений. При этом, однако, ничего не было сказано относительно того, каким образом влияние электронных и стерических факторов на направление реакции и на ее скорость могло бы быть охарактеризовано в терминах энергетики и кинетики. Очевидно, что такие характеристики могли бы существенно облегчить понимание деталей механизмов рассматриваемых реакций.

1. ЭНЕРГЕТИКА РЕАКЦИИ

Один из вопросов, возникающих при изучении процесса превращения исходных веществ в продукты реакции, состоит в том, насколько «далеко» может пройти реакция в сторону образования конечных продуктов. Поскольку любая система стремится, как известно, к своему наиболее устойчивому состоянию, можно ожидать, что чем более устойчивы продукты реакции по сравнению с исходными веществами, тем сильнее должно быть смещено равновесие между ними в сторону продуктов, или, другими словами, чем больше Аустойчивости (смысл которой понятен из рис. 1), тем в большей степени исходные вещества должны превращаться в продукты.

Очевидно, однако, что просто величина изменения- общей энергии, сопровождающего превращение исходных веществ в продукты, которая легко может быть определена экспериментально, путем измерения теплоты реакции А/7 (теплосодержание или энтальпию данного соединения обозначают обычно через Н), не может служить мерой различия их устойчивости, поскольку непосредственной корреляции между величиной ДЯ и константой равновесия реакции К не наблюдается *. С одной

* Условно принято считать, что величина АН имеет знак минус в тех случаях, когда энтальпия продуктов реакции меньше энтальпии исходных веществ. Реакции, сопровождающиеся уменьшением энтальпии, носят название экзотермических, а реакции, сопровождающиеся ее увеличением, — эндотермических.

62

стороны, известны сильно экзотермические реакции, характеризующиеся малыми значениями константы равновесия, а с другой стороны, некоторые эндотермические реакции характеризуются высокими значениями константы равновесия. Это ясно указывает на то, что при оценке относительной устойчивости химиче

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аэропорт каменный ручей
Рекомендуем компанию Ренесанс - заказать деревянные лестницы - продажа, доставка, монтаж.
часы моментум купить
выбираем моноколесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)