химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

у между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов.

Эти изменяющиеся во времени эффекты, являющиеся по самой своей природе временными, не должны, конечно, отражаться на физических свойствах соответствующих соединений. Часто невозможно экспериментально разграничить постоянно действующие эффекты от эффектов, изменяющихся во времени, и выяснить вопрос о том, какая доля суммарного эффекта обусловлена постоянными и какая изменяющимися во времени факторами. Тем не менее можно утверждать, что приближение атакующего агента часто оказывает глубокое влияние, увеличивая реакционную способность реагирующей молекулы и облегчая, таким образом, реакцию.

Сверхсопряжение (гиперконъюгация)

Индуктивный эффект алкильных групп, как и следовало ожидать, возрастает в ряду:

Me Me 4. 4. СН3-> < Ме-*СН2-> < СН-> < Ме->С->

t t

Me Me

Если, однако, алкильные группы связаны с ненасыщенной системой, например с двойной связью или бензольным кольцом, то этот порядок нарушается и в случае некоторых сопряженных систем может даже изменяться на обратный. Можно думать, что в этих обстоятельствах алкильные группы способны вызывать смещение электронов с помощью механизма, отличного от индуктивного эффекта. Наблюдаемые явления удалось объяснить, расширив понятия сопряжения или мезомерного эффекта

41

и предположив, что делокализация электронов может происходить следующим образом:

н н+

Ко

н-с—СН=СН2 -Ч—>- н—с=сн-сн2

II

н н

XXV

Этот эффект получил название сверхсопряжения (гиперконъюгации); с его помощью удалось объяснить ряд ранее непонятных явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности в соединениях XXIV или XXV протон не становится свободным, поскольку, если он переместится из исходного положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено (см. стр. 34)-.

Причина обращения ожидаемых электронодонорных свойств в ряду

Ме —МеСН2 —Ме2СН —Ме3С

состоит в том, что эффект гиперконъюгации зависит от наличия атомов водорода, связанных с а-углеродным атомом ненасыщенной системы. Поэтому если принять, что ординарные углерод-углеродные связи не дают сравнимого по величине эффекта, то максимальный эффект гиперконъюгации должен наблюдаться в случае метильной группы (XXIV) и отсутствовать в случае трет-бутильной группы (XXVIII).

Я Я Me Ме

I I I I

Я—С—СН=СН2 Ме—С—СН=СН2 Ме—С—СН=СН2 Ме—С—СН=СН.

I I I I

Я Я Я Ме

XXIV XXVI XXVII XXVIII

Таким образом, эффект сверхсопряжения в этих условиях увеличивает электронодонорную способность метильных групп. Предполагается, что этим, по крайней мере частично, можно объяснить повышенную стабилизацию алкенов, у которых двойная связь расположена не на конце молекулы (например, соединения XXIX, содержащего девять а-водородных атомов), по сравнению с их изомерами, у которых двойная связь располо-

42

жена на конце молекулы (например, соединением XXX, содержащим только пять ос-водородных атомов):

СЯ3

СЯ3

СЯ3—С=СН—СЯ3

Me—СЯ2—С=СН2

XXIX

XXX

Именно этим объясняется преимущественное образование олефинов с неконцевой двойной связью в реакциях, сопровождающихся возникновением двойной связи и способных приводить к возникновению обоих типов соединений, а также весьма быстрая изомеризация в подобных реакциях менее стабильного продукта в более стабильный.

Хотя понятие гиперконъюгации оказалось полезным при объяснении целого ряда явлений, тем не менее оно принимается далеко не всеми и требует серьезного теоретического обоснования.

6. СТЕРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ

До сих пор мы обсуждали факторы, которые могут оказывать влияние на относительную концентрацию электронов в связях или на отдельных атомах того или иного соединения и определять, следовательно, его реакционную способность. Влияние этих факторов может, однако, изменяться или даже полностью нивелироваться под действием стерическпх факторов. Так, например, эффективная делокализация посредством я-орбиталей может происходить только в том случае, если участвующие в делокализации атомные р- или я-орбитали могут быть параллельными или почти параллельными. В противном случае становится невозможным достаточное их перекрывание, и поэтому делокализация не происходит. В качестве иллюстрации можно указать на диметиланилин XXXI и его 2,6-диалкилпроиз-водные, например XXXII. Группа NMe2 в диметиланилине XXXI, обладая электронодонорными свойствами (обусловленными неподеленной парой электронов атома азота), взаимодействует с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца, облегчая атаку кольца диазониевым катионом PhN* в реакции азосочетания. Это приводит к преимущественному замещению в орто- и особенно в пара-положения (см. стр. 137) з

Me

Me

Me

Me

Me

Me

XXXI

43

В то же время 2,6-диметилпроизводное XXXII в таких условиях не подвергается азосочетанию, несмотря на то, что введенные в молекулу метальные группы занимают незначительный объем и не могут мешать атаке в пара-положение. Отсутствие реакции сочетания по этому положению, наблюдаемое на практике, обусловлено тем, что две метальные группы, находящиеся в орто-положениях по отношению к ЫМе2-заместителю, препятствуют двум метальным группам, связанным с азотом, разместиться в той же плоскости, что и бензольное кольцо. Это означает, что р-орбитали атома азота и углеродного атома кольца, с которым азот связан, не могут расположиться параллельно друг другу, и перекрывание орбиталей ингибируется. Электронное взаимодействие с ароматическим кольцом становится сильно затрудненным, и перенос заряда в пара-положение с последующей его активацией для атаки катионом pi1n2, как это наблюдается в случае соединения XXXI, не происходит (стерическое ингибирование).

Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этиламином (XXXIII) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этильные группы как бы оттянуты «назад» и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен.

хххн

/

сн2—сн2

Ме

Ме

XXXIII

xxx.iv

44

То, что это различие не является следствием различной доступности электронов атома азота в этих аминах, подтверждается весьма незначительным отличием основности (ср. стр. 90) этих соединений, поскольку известно, что присоединение протона связано со значительно меньшими пространственными затруднениями, чем присоединение относительно большой группы ВМе3.

В качестве примеров пространственных затруднений часто приводят трудности, возникающие при этерификации третичных кислот XXXV и 2,6-дизамещенных бензойных кислот XXXVIa (ср. стр. 228), например

СООН

СООН СН2

XXXV XXXVIa XXXVI6

а также при гидролизе сложных эфиров и других производных этих кислот, таких, как, например, амиды (при условии, если такие соединения удается получить). То, что этот эффект по своей природе действительно является стерическим, подтверждается тем обстоятельством, что по своей величине он значительно больше эффекта, которого можно было бы ожидать, исходя только из электронных свойств алкильных заместителей, а также тем, что подобный эффект не наблюдается для ароматических соединений с мета- или пара-алкильными заместителями. Кроме того, если отдалить карбоксильную группу от кольца введением между ними СН2-группы, то по способности к этерификации новая кислота XXXVI6 уже не отличается от бензойной кислоты; группа СООН в обеих этих кислотах не находится в окружении метильных групп и пространственно доступна для атакующего агента.

Следует специально отметить, что столь сильно выраженные пространственные затруднения являются лишь крайними случаями, практически же решающее влияние на скорость реакции могут оказывать любые факторы, препятствующие определенной взаимной ориентации реагирующих частиц и тем самым не позволяющие им подойти достаточно близко друг к другу. Такого рода факторы часто играют важную роль в реакциях, протекающих в биологических системах.

7. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТОВ

Мы уже говорили об электронодонорных и электроноакцептор--ных группах, способных соответственно обогащать или обеднять определенные участки молекулы электронами. Такие группы,

45

несомненно, влияют на тип агента, с которым данное соединение будет наиболее легко взаимодействовать. Богатое электронами соединение, например фенолят-ион XXI

О") о о

> xxxvii

стремится реагировать с положительно заряженными ионами, такими как катион диазония PhNj, или же с молекулами, которые в целом не несут избыточного положительного заряда и, следовательно, не являются ионами, но содержат атом или участок с недостатком электронов, например атом серы в трех-окиси серы XXXVII:

у

8-

V-

XXXVII

Азосочетание (см. стр. 150) и сульфирование (см. стр. 146) протекают по атому углерода ароматического кольца, а не по кислороду. Это связано, во-первых, с переносом зарядов с кислорода на углерод и, во-вторых, с большей стабильностью продуктов, образующихся при замещении углеродного атома, по сравнению с кислородзамещенными производными. Обратная картина наблюдается при наличии в молекуле центра с недостатком электронов. Так, например, атом углерода в хлористом метиле XXXVIII

н\в+ 6-Н—С->С1

XXXV

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка автосигнализации pandora dxl 5000
распродажа кухонь scavolini в москве
вешалка костюмная sheffilton ch-4089-w
twin 1731

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.03.2017)