химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

что образование ковалентной связи может идти путем обращения любой из перечисленных реакций.

Ниже будет показано, что подобные свободные радикалы или ионные пары образуются как активные промежуточные соединения в очень большом числе органических реакций. Реакции с участием радикалов протекают главным образом в газовой фазе

2*

83

и в растворах неполярных растворителей; они катализируются действием света или добавлением других радикалов (см. стр. 276). Реакции, включающие возникновение промежуточных ионов, чаще происходят в растворах полярных растворителей. Считается, что многие из этих ионных промежуточных продуктов несут заряд на некотором атоме углерода, хотя в действительности ион бывает часто стабилизован за счет делокализации заряда (в большей или меньшей степени) между другими атомами углерода или атомами иных элементов.

сн2=сн-сн2-он

Если атом углерода в молекуле несет положительный заряд, то соединение носит название карбониевого иона; если же атом углерода несет отрицательный заряд, то оно называется карб-анионом. Подобные ионы могут возникать только в качестве промежуточных соединений и присутствуют обычно лишь в очень низкой концентрации; тем не менее часто они играют решающую роль для протекания реакций, в которых они возникают..

5. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ДОСТУПНОСТЬ ЭЛЕКТРОНОВ В СВЯЗЯХ И В ОТДЕЛЬНЫХ АТОМАХ

Учитывая изложенное выше, можно ожидать, что любые факторы, влияющие на относительную доступность электронов (на электронную плотность) определенных связей или определенных атомов данного соединения, должны оказывать сильное воздей-. ствие на его реакционную способность при взаимодействии этого соединения с определенным реагентом. Например, область высокой электронной плотности может подвергаться атаке анионом ~ОН лишь с трудом или вообще не атаковаться, в то время как область с низкой электронной плотностью будет легко атаковаться этим анионом; обратная картина будет наблюдаться в случае положительно заряженной частицы. Ряд подобных факторов в настоящее время известен.

Индуктивный эффект

В случае простой ковалентной связи между двумя разными атомами пара электронов, образующаяся а-связь, никогда не поделена совершенно одинаково между двумя атомами; всегда

36

наблюдается ее небольшое смещение в сторону более электроотрицательного атома. Так, например, в случае алкилгалогенида электронная плотность несколько повышена у атома хлора по сравнению с атомом углерода (XV), поскольку первый из них более электроотрицателен. В классических формулах это, обозначается как XVIa или XVI6:

->СОС1 -С—CI -c-*-ci

XV XVIa XVI6

Если атом углерода, соединенный с хлором, связан, кроме того, и с другими атомами углерода, то этот эффект может передаваться по цепи:

С—С—С-э-С-*->С1

4 3 2 1

Частичное оттягивание электронов связи углерод—хлор атомом хлора приводит к тому, что атом С-1 имеет некоторый недостаток электронов. Это, в свою очередь, обусловливает тенденцию к восстановлению равновесия за счет оттягивания электронов от второй а-связи (между С-2 и С-3) и так далее по цепи. Влияние С-1 на С-2, однако, меньше, чем влияние атома С1 на С-1; это влияние быстро'спадает в насыщенной цепи и после атома С-2 его уже трудно заметить.

Большинство атомов и групп, связанных с углеродом, оказывают такого рода индуктивное влияние в том же направлении, что и атомы хлора; вследствие большей, по сравнению с атомами углерода, электроотрицательности они оттягивают от него электроны. Исключение составляют алкильные группы, являющиеся донорами электронов *. Хотя в количественном отношении индуктивный эффект является довольно слабым, тем не менее он ответственен за возрастание основности, наблюдаемое при замещении атомов водорода в аммиаке на алкильную группу (см. стр. 83), и частично объясняет тот факт, что атомы водорода ароматического кольца в толуоле легче замещаются, чем в бензоле. Предложено несколько объяснений электроно-донорных свойств групп СНз, CH2R, CHR2 и CR3, однако ни одно из них нельзя считать полностью убедительным и строгим. Этот вопрос до сих пор остается открытым.

Любые индуктивные эффекты приводят к поляризации молекулы в ее основном состоянии и поэтому изменяют физические характеристики соединения, в частности его дипольный момент.

* Атомы металлов в таких ковалентных соединениях, как, например, ли-тийалкилы или реактивы Гриньяра, также являются донорами электронов; в каждом нз них атомы углерода отрицательно поляризованы: R ¦*- Li и R-s-MgHal.

37

Мезомерный эффект или эффект сопряжения

Мезомерный эффект также является результатом перераспределения электронов, которое происходит в ненасыщенных и особенно в сопряженных системах с участием их я-орбиталей. Например, свойства карбонильной группы (см. стр. 198) полностью не описываются ни классической формулой XVII, ни предельно полярной структурой XVIII (которую можно получить из XVII путем электронного сдвига).

^с=о -<—>- ^с-о

XVII XVIII

„о

Х-о

XIX

Действительная структура представляет собой нечто промежуточное, т. е. гибрид, для которого изображенные структуры являются каноническими формами. Эта структура наиболее удачно может быть описана, вероятно, формулой XIX, где легко поляризуемые я-электроны оттянуты в основном на более электроотрицательный атом кислорода.

Если карбонильная группа сопряжена со связью >С—С<С, то поляризация может передаваться дальше посредством я-электронов, например:

Me —CH=^CH^-CH=Q) -<—>- Ме —СН—СН = СН—О

С111.'"...1 Me—СМ—СН—СМ—О

XX

В результате делокализации (XX) на а-тхшах С-3 и С-1 ощущается нехватка электронов, как это имеет место в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что здесь эффект падает не столь быстро при передаче по цепи, а также в изменении полярности.

Стабилизация системы вследствие делокализации положительного или отрицательного зарядов посредством я-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование иона (ср. стр. 73). Примером может служить стабилизация фенолят-иона XXI вследствие делокализации его заряда с участием я-орбиталей ароматического кольца. Этот эффект в

88

значительной степени ответственен за кислотные свонства фенола (ср. стр. 74).

Н

+н2о

-НзО+

Внешне сходная делокализации протекает и в случае недис-социированного фенола — за счет неподеленной пары электронов атома кислорода:

Однако в данном случае происходит разделение заряда, вследствие чего такая делокализации будет соответственно менее эффективной, чем при стабилизации фенолят-иона.

В случае бензилового спирта подобного рода повышенная стабильность аниона, по сравнению с нейтральной молекулой, не наблюдается, и это соединение не проявляет повышенных кислотных свойств по сравнению с алифатическими спиртами. Это связано с тем, что атом углерода, расположенный между ОН-группой и ароматическим кольцом, предотвращает взаимодействие атома кислорода с я-орбиталями кольца:

СН2—О—Н

+ Ы20

Н30+ +

XXII

Другими словами, фенолят-ион XXI более устойчив, чем молекула фенола, тогда как ион XXII не стабилизован по сравнению с молекулой бензилового спирта. Еще более высокая кислотность RCOOH обусловлена в основном весьма эффективной стабилизацией карбоксилат-аниона вследствие делокализации t(cp. стр. 33):

*0"

R-<

О

XXIII

39

В качестве примеров, иллюстрирующих мезомерные эффекты, обычно приводят замещенные ароматические системы, в которых л-электроны соответствующих заместителей взаимодействуют с делокализованными я-орбиталями кольца и поэтому сильно влияют на реакционную способность, т. е. на ароматичность соединения. Делокализованные Яторбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов (например, окислителями, такими, как КМп04), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений (см. стр. 138).

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами о-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты рказывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях: они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и на относительной легкости замещения различных ароматических соединений.

О"

+

40

Эффекты, изменяющиеся во времени

Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форм

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Предлагаем приобрести в КНС компьютеры Asus - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
банкетка скамья
стоимость сигнала на машину
печать на баннерной сетке в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)