химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

ковать молекулу бензола (стр. 138).

Реальность такого распределения электронов в молекуле бензола подтверждается тем, что все углерод-углеродные связи в бензоле имеют точно одинаковую длину (1,397А), т. е. молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, расстояния между атомами углерода в котором лежат между значениями длин простой (1,54 А) и двойной (1,33 А) углерод-углеродных связей. Для того чтобы подчеркнуть равноценность всех углерод-углеродных связей в молекуле бензола, ее изображают не формулой Кекуле, которая предполагает неравноценность этих связей, а формулой 1Ха:

Остается теперь выяснить вопрос о причинах высокой устойчивости молекулы бензола. Очевидно, что частично устойчивость бензола можно объяснить тем, что три о-связи каждого из атомов углерода лежат в одной плоскости и расположены под оптимальным углом 120° друг по отношению к другу (углы в правильном шестиугольнике), однако главная причина состоит в том, что все шесть оставшихся электронов включены в циклические, делокализованные молекулярные орбитали, Такое расположение электронов энергетически значительно более выгодно (т. е. соответствует более низкому уровню энергии), чем их< распределение между тремя локализованными молекулярными я-орбиталями (ср. стр. 24),

IX

31

Выигрыш энергии, обусловленный стабилизацией молекулы бензола по сравнению с простыми циклическими ненасыщенными структурами, можно примерно оценить, сравнивая величины теплот. гидрирования бензола, циклогексена и циклогекса-ди^на-1,3:

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопряженных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализации, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет.

Стабильность бензола, обусловленная циклической делокализацией, позволяет объяснить, почему характерными реакциями, в которых принимают участие простые ароматические системы, являются реакции замещения, а не присоединения, чего можно было бы ожидать, исходя из классических структур Кекуле и что действительно характерно для нециклических сопряженных триенов. Очевидно, что присоединение должно было бы привести к продукту XI, в котором делокализация хотя все еще возможна, но будет охватывать только четыре атома углерода и уже не будет носить циклического характера (ср. бутадиен).

—55,6 ккал/моль

—49,8 ккал/моль

-28,6 ккал/моль

32

В случае же замещения (X) сохраняются делокализованные орбитали, аналогичные имеющимся в бензоле, со всеми вытекающими отсюда последствиями:

+ НВг

XI х

присоединение .замещение

Другими словами, замещение может происходить с полным сохранением ароматичности, в то время как присоединение ее нарушает (ср. стр. 140).

Условия, необходимые для делокализации

Трудность нахождения удовлетворительного способа изображения связей между атомами углерода в бензоле ясно указывает на неудовлетворительность обычно используемых нами черточек, изображающих ординарные, двойные или тройные связи между атомами, включающие соответственно по два, по четыре и по шесть электронов. В действительности многие связи включают непарные и даже дробные числа электронов. Это хорошо можно видеть на примере ацетат-иона XII:

/> СНз-С(

Исходя из рентгеноструктурных данных, известно, что в отличие от приведенной структурной формулы атомы кислорода в ацетат-ионе неразличимы, а обе углерод-кислородные связи имеют одинаковые межатомные расстояния и включают одинаковые числа электронов.

Эти трудности привели к тому, что молекулы, структура которых не может быть описана, исходя только из одной классической формулы, стали изображать комбинацией двух или боль-шего числа классических структур (называемых каноническими), связанных короткими стрелками с двумя остриями (-«->¦)¦ Путь, по которому одна из этих структур может переходить в другую, часто указывают с помощью изогнутой стрелки, хвост которой показывает, откуда движется электронная пара, а ее острие — куда она движется.

9° 9

СН3С ^ -<_>. СН3 С'

О" \/

сн3с:

ХШа ХШб XIV

2 Зак, 718

33

Было бы, однако, неправильным считать, что ацетат-ион может иметь две альтернативных структуры, которые с большой скоростью переходят одна в другую. Правильной является точка зрения, согласно которой он описывается одной реальной структурой (XIV), называемой иногда гибридной, по отношению к которой классические (канонические) структуры ХШа и ХШб могут рассматриваться как предельные приближения.

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии; в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны по энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и ХШб для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в состав молекул, должно .быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокализация была значительной, все атомы, связанные с центрами ненасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений.

Делокализация может оказывать эффективное влияние на стабильность ароматических соединений лишь в отсутствие частично заполненных орбиталей с одной и той же энергией. Можно показать, что для полного заполнения рассматриваемых орбиталей в циклических системах, вообще говоря, требуется (2 + 4 п) я-электронов. Для большинства ароматических соединений (производных бензола) п = 1 и число я-электронов, необходимых для заполнения, равно, таким образом, 6. Для заполнения орбиталей в нафталине, содержащем два ароматических кольца (п = 2), необходимо 10 я-электронов (энергия делокализации составляет 61 ккал/моль), а в антрацене и фенантрене, содержащих по три конденсированных кольца (ге=3), требуется

34

14 я-электронов (энергии делокализации равны соответственно $4 и 91 ккал/моль). Можно заключить, что для этих ароматических соединений (не бензоидного типа) с десятью и четырнадцатью углеродными атомами в кольцевой системе введение трансаннулярных связей, приводящее к образованию соответственно би- и трициклических соединений, оказывает не очень сильное влияние на делокализацию я-электронов.

Известны также квазиароматйческие соединения, в которых стабилизующей циклической структурой является ион. Примерами могут служить катион тропилия (циклогептатриенила, стр. 120), циклопентадиенильный анион (стр. 255), для которых п—1, а также, что более неожиданно, — циклопропенильные катионы (стр. 120), для которых п = 0. Кроме того, следует иметь в виду, что циклические структуры не обязательно должны состоять только из атомов углерода. Так, например, молекула пиридина (стр. 166), кольцо которой содержит атом азота, стабилизована, по крайней мере, не хуже бензола.

4. РАЗРЫВ И ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ

Разрыв ковалентной связи между двумя атомами может происходить следующими путями:

— R. + X-

R:X —

"R: + Х+ R+ + :X_

В первом случае каждый из атомов отделяется с одним электроном, в результате чего образуются весьма реакционноспособ-ные частицы, называемые радикалами или свободными радикалами. Высокая реакционная способность радикалов объясняется наличием неспаренного электрона. Разрывы подобного типа носят название гемолитического расщепления связи.

В альтернативном случае один из атомов может удерживать при разделении оба электрона, в то время как второй атом не будет иметь ни одного. В результате возникают соответственно отрицательный и положительный ионы. Если атомы R и X не идентичны, то и расщепление может идти по любому из двух указанных на схеме ионных путей, в зависимости от того, какой из остатков (R или X) удерживает пару электронов. Такого рода разрывы носят название гетеролитического расщепления и их результатом является образование ионных пар. Очевидно,

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
итальянские мебельные ручки для кухни
прикольные аксессуары для машины
zwilling joy
шторки на автомобильные номера цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)