химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

я катализируется светом, а также ионами различных металлов, способных к окислительно-восстановительному переносу одного электрона (например, Fe3+-*Fe2+)i

О О О 9

II Fe3t || .ОО. || Ph-C-H

Ph—С—Н----> Ph—С --> Ph—С—ОО* -->

— Fe2+; — Н+

XXX XXXI

О О

II II •

—v Ph—С. + Ph—С—ООН

XXX XXXII

О О О II. II н+ || Ph—С—ООН + Ph—С—Н -у 2Ph—С—ОН

XXXII

301

Пербензоатный радикал XXXI, возникающий при присоединении кислорода к первоначально образующемуся бензоильному радикалу XXX, отщепляет атом водорода от другой молекулы бензальдегида, в результате чего получается пербензойная кислота XXXII и новый бензоильный радикал XXX, что приводит к продолжению реакции, Пербензойная кислота реагирует, однако, и со следующей молекулой бензальдегида с образованием двух молекул бензойной кислоты. Эта реакция катализируется ионами водорода и, следовательно, ускоряется с увеличением количества образующейся бензойной кислоты. Наличие электро-нодонорных заместителей в бензольном кольце, как и следовало ожидать, облегчает отщепление атома водорода от исходного альдегида и возникновение начального радикала XXX.

Автоокисление альдегидов может быть ингибировано весьма тщательной очисткой, но обычно предпочитают добавлять анти-оксиданты (ингибиторы окисления), например фенолы и ароматические амины, которые активно реагируют с образующимися радикалами.

Интересным примером автоокисления является фотоокисление углеводородов типа антрацена XXXV, особенно в растворе CSZ:

Н У

н н

XXXV ХХХШ XXXIV

Поглощенный свет переводит антрацен в возбужденное состояние (подобное бирадикалу ХХХШ или сходное с ним, ср. стр. 306), в котором он присоединяет молекулу кислорода и в результате нецепной реакции образует трансаннулярную перекись XXXIV.

Такие линейные ацены, как гексацен XXXVI

XXXVI

настолько легко подвергаются фотоокислению, что с ними невозможно работать на солнечному свету.

Арилирование. Фенильные и другие арильные радикалы участвуют в качестве промежуточных продуктов в целом ряде реакций, среди которых одной из наиболее известных является реакция Зандмейера — взаимодействие солей диазония с хлористой или бромистой медью в форме комплексного иона, например CuCli. Считается, что в этой реакции арильный радикал об-

S02

разуется в результате переноса электрона, сопряженного с потерей азота:

АгМГ + СиСЛг" —v Аг • + N2 + СиС12

За этой стадией следует присоединение к арильному радикалу атома хлора из хлорной меди:

Ar. + Cl—Си—CI —>- Ar—Cl + Cu—С1

В данном случае цепная реакция не реализуется, поскольку реакция с участием инициирующего радикала не приводит к образованию нового радикала. Было показано, что для этой реакции

Скорость ~ [ArNj][CuCl2]

так что первая стадия является более медленной и лимитирует скорость всего процесса. Участие в этой реакции радикалов подтверждается тем фактом, что в соответствующих условиях они могут инициировать цепную полимеризацию акрилонитрила.

Реакции диазониевых соединений в растворе могут протекать также и по ионному механизму (см. стр. 150).

Фенильные и другие арильные радикалы, которые могут быть получены различными способами, способны реагировать с ароматическими соединениями. Укажем в качестве примера на реакцию Гомберга — Бахмана, в которой арильные радикалы получаются при разложении ангидридов XXXVII, образующихся из солей диазония:

(xxxvii) Ar—N=N—О—N=N—Аг —> Аг • + N2 + • О—N=N—Аг

Возникающие арильные радикалы непосредственно взаимодействуют с находящимися в том же растворе арилируемыми ароматическими соединениями.

Можно ожидать, что атака ароматических соединений типа QH5—X будет приводить к прямому замещению:

Ar. + H—CeH„—X —> Ar—С6Н4—Х + Н.

Подобная реакция должна была бы включать разрыв связи углерод — водород и образование обычно значительно более слабой связи углерод—углерод. Энергия активации такой реакции должна была бы .быть, следовательно, достаточно большой, т. е. реакция должна была бы протекать достаточно медленно. В действительности же этого не наблюдается. Кроме того, при добавлении в реакционную среду соединений, обычно легко восстанавливающихся под действием атомарного водорода, не отмечено их восстановление. Все это указывает на то, что атомарный водород в процессе реакции не образуется. Поэтому более вероятным представляется двухстадийный процесс:

303

* 'Атом водорода отщепляется либо под действием диазотатного или какого-нибудь другого радикала, либо в результате реакции с источником арильных радикалов:

ArN=N-0 + ' Х^З)~Х->-ArN=N-OH + Аг-^^)-Х

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитической замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электро-нодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации.

О" О"

0=N+ -O-N

н \=/ н \=

А^^—ОМе -<—>> ^(^У=6ме

Такая стабилизация промежуточных соединений в случае радикальных реакций выражена значительно слабее, чем при ионных реакциях, причем даже в случае заместителей очень большого размера [например, С(СН3)3] по непонятным причинам имеет место преимущественная атака орто-положения. Другие особенности гомолитического замещения в ароматическом кольце также все еще остаются непонятными.

Выходы в данной реакции обычно невелики частично вследствие того, что процесс приходится проводить в двухфазных водно-органических системах. Этот фактор можно исключить, используя в качестве источников фенильных радикалов такие

804

соединения, как N-нитрозоацетанилид PhN(NO)COMe или перекись бензоила (при нагревании), поскольку при этом реакцию можно проводить в гомогенной среде, применяя в качестве растворителя само фенилируемое соединение. Однако и в этих случаях образуются смешанные продукты и побочные смолообраз-ные вещества.

Перегруппировки. В немногих известных в настоящее время радикальных перегруппировках почти всегда мигрируют арильные остатки и притом только от того атома, к которому присоединены пространственно взаимодействущие заместители. Так, радикал XXXVIII, возникающий из альдегида Ph2C(Me)CH2CHO, может терять СО, причем образующиеся в результате этого продукты являются в основном производными радикала XXXIX, а не XL:

Ph2C—CH2-C=0

XXXVIII

Было высказано предположение, что преимущественная миграция фенильной, а не алкильной группы объясняется возможностью образования промежуточного продукта XLI, стабилизованного за счет делокализации:

9:

PliC-CHj Me

——Ph2C—СН2 —>• PhC—CH2Ph

-co , !

Me Me

XL XXXIX

В пользу такого предположения свидетельствует тот факт, что

не содержащий фенильных групп радикал EtC(Me)2—СН2, аналогичный радикалу XL, вообще не перегруппировывается. Простые 1,2-алкильные смещения действительно неизвестны для радикалов, а также и для карбанионов (стр. 275), и в этом отношении радикалы и карбанионы существенно отличаются от карбониевых ионов, для которых такие смещения весьма характерны (стр. 123). Это отличие отражает тот факт, что перекрывание атомных орбиталей в трех переходных состояниях

R R R

>™чс< >~ К

которые должны были бы образоваться при указанных смещениях соответственно в карбониевом ионе, радикале и карбанионе, должны были бы приводить к трем молекулярным орби-

305

талям, включающим соответственно два, три и четыре электрона:

Энергия

О О © О © ©

© © • ©

Антисвязывающая) орбиталь >

Связывающая орбиталь

карбониевый ион

радикал

карбанион

В случае карбониевого иона его два электрона в переходном состоянии могут расположиться на связывающей орбитали, характеризующейся сравнительно низкой энергией, в связи с чем такое переходное состояние образуется легко. В случаях же радикала и карбаниона остальные их электроны (соответственно один и два) в переходных состояниях уже не могут уместиться на связывающей орбитали и вынуждены располагаться па энергетически значительно менее выгодных, антисвязы-вающих орбиталях, из-за чего такие переходные состояния не образуются. Следует отметить, что в. радикалах, содержащих атомы хлора и брома, 1,2-смещения наблюдались.

Миграции не ограничиваются, однако, смещением от одного атома углерода к другому. Так, например, перекись трифенил-метила (см. стр. 277) претерпевает при нагревании следующие изменения:

Ph2C—OPh

Ph3C—00—CPh3 —> 2Ph3C—О. —>- 2Ph2C—OPh —>¦ \

Ph2C—OPh

Бирадикалы

В качестве примера бирадикала, хотя и весьма неактивного, уже упоминалась молекула кислорода с двумя неспаренными электронами, по одному на каждом из ее атомов. Упоминалось также (см. стр. 302) фотохимическое возбуждение антрацена до бирадикала; если проводить такое возбуждение в отсутствие кислорода воздуха, то можно наблюдать образование фото-димера:

XLII

306

Бирадикалы в форме радикал-анионов образуются в качестве промежуточных соединений при восстановлении кетонов до пинаконов (см. стр. 210), а также в реакциях восстановления сложных эфиров, завершающихся образованием ацилоинов (см. •стр. 211). Пиролитическая изомеризация циклопропана в пропилен также протекает, по-видимому, через промежуточное образование бирадикала:

н

СН2 СН2 | СН3

/ \ —* I . —* СН2 —* |

Н2С-СН2 Н—СН—СН2 | . СН=СН2

. хна -СН—СН2

XLIV

Движущая си

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор напрокат в москве
Фирма Ренессанс лестницы модульные купить - доставка, монтаж.
кресло 848
хранение в кладовой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)