химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

избирательность действия.

На реакцию оказывает влияние также полярность реагентов, поскольку электроотрицательный радикал НаЬ является в. одно и то же время и радикалом, и электрофильный реагентом, вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводов род по месту повышенной электронной плотности. Поэтому при-

296

сутствие электроноакцепторных атомов или групп оказывает ин-гибирующее действие на процесс радикального галогенирования; так, например, соотношение между различными продуктами, соответствующими замещению у четырех разных атомов углерода при фотохимическом хлорировании 1-хлорбутана при 35°С, характеризуется следующими данными:

СНз—СН2—СН2—СН2-—С1

(25%) (50%) (17%) (3%)

Различия для трех СН2-групп свидетельствуют об уменьшении индуктивного влияния атома хлора по мере увеличения расстояния: СН2-группа в уположении ведет себя аналогично СН2-группам в СН3—СН2—СН2—СН3. Уменьшение эффективности атаки группы СН3 отражает тот факт, что разрыв связи С—Н в СНз-группе происходит с большим трудом, чем в СН2-группе.

Если атом углерода, подвергающийся непрямой атаке, асимметричен (как, например, в случае RR'R"CH), то образуется рацемическое хлорпроизводное. Однако факт рацемизации не следует рассматривать как указание на планарность образующегося радикала (см. стр. 285), поскольку рацемизация может происходить также и тогда, если радикал имеет пирамидальную структуру, но может быстро и обратимо «выворачиваться», как это имеет место в случаях пирамидальных молекул аммиака и аминов:

/С —> R ?' R"

И R' К С '

Было показано, что при повышенных температурах (~ 450 °С) пропилен СН3СН = СН2 хлорируется с образованием хлористого аллила, а' не присоединяет хлор по двойной связи. При таком повышении температуры реакция присоединения становится обратимой (ср. стр. 290), а реакция замещения, протекающая с промежуточным образованием стабилизованного аллильного радикала, остается необратимой:

С12 + СН3—СН=СН2 —>¦ Cl—СН2—СН=СН2 + НС1

Ниже приведены значения АН (ккал/моль) для двух стадий цепной реакции (см. стр. 296) галогенирования метана (после фотохимического образования -X):

ДЯ при действии

Стадия

F2 Cl2 Вг2 12

1) СН3—Н + 'Х —>• СН3. + Н—X..... —32 —1 +15 +33

2) СН3. + Х—X —>- СН3—Х + .Х..... —70 —23 —21 —18

В соответствии с этими данными фторирование происходит очень легко. Хотя, судя по имеющимся данным, реакция протекает по радикальному механизму, тем- не менее она может идти

297

даже в отсутствие света и инициаторов. Считается, что атомы фтора образуются в соответствии с реакцией: "

\ \

—С—Н + F—F —у —С • + Н—F + • F

Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов — энергия связи HF на 100 ккал/моль превышает энергию связи F—F. Если радикал получается действительно этим путем, то следы F2 должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии F2 хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование; оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Вг-

—СН + Вг. —> — С. + Н—Вг

/ /

обычно эндотермична; при хлорировании эта стадия слегка экзотермична из-за большей энергии связи Н—CI по сравнению с Н—Вг. Более низкая (по сравнению с хлором) реакционная способность брома обусловлена, как это часто бывает, его повышенной избирательностью в отношении места атаки, в результате которой различия в активности атомов водорода при первичном, вторичном и третичном атомах углерода проявляется при бромировании намного сильнее, чем при хлорировании. Так,, было показано, что относительные скорости бромирования в ряду соединений СН4, PhCH3, Ph2CH2 и Ph8CH различаются в 109 раз, а для хлорирования — только в 103 раз. Однако по мере повышения температуры относительное различие в скоростях галогенирования уменьшается. Прямое иодирование обычно не происходит, поскольку радикал I* хотя и легко образуется, но оказывается недостаточно активным для отщепления атома водорода от алкана из-за слишком низкой энергии связи Н—I, которая должна была бы возникнуть в результате иодирования.

Существенное значение в синтетической органической химии имеет радикальное галогенирование, осуществляемое не самими галогенами, а различными галогенсодержащими реагентами. Так, например, хлорирование может быть проведено действием грет-BuOCl в присутствии инициатора, способствующего образованию радикала грег-ВиО», который, как было показано, эффективно отрывает водород от R—Н. Хлорирование для препаративных целей может быть с успехом осуществлено также действием S02C12 в присутствии инициатора; в этом случае образуется радикал «БОСЬ, который легко теряет S02 и дает СЬ,

298

Широкое применение в качестве бромирующего агента получил N-бромсукцинамид XXIII, что связано, в частности, с высокой степенью избирательности его атаки а-положения по отношению к двойной связи или к ароматическому кольцу, т. е. аллильного или бензильного углеродов. Так, бромирование циклогексена XXIV дает в основном 3-бромпроизводное XXV:

О " Н О ^ Вг

NBr + I |1 "5 С >- | NH +

О

XXIV XXV

Реакция бромирования N-бромсукцинамидом требует инициирования перекисями или светом, однако для ее протекания, по-видимому, необходимо также наличие следов бромистого водорода. Было показано, что XXIII легко реагирует с НВг О О

;NBr + HBr —>• ;NH + Br2

и может, следовательно, служить источником Вг2, небольшая стационарная концентрация которого обеспечивает индуцируемое радикалами бромирование циклогексена. В результате этой реакции содержащийся в реакционной смеси НВг способствует выделению брома из N-бромсукцинимида XXIII. Избирательность атаки (наряду с замещением наблюдается также незначительное присоединение по двойной связи) зависит от стабильности промежуточных аллильных и бензильных радикалов, но в особенности от концентрации Вг2 (которая всегда остается низкой). Поскольку реакция присоединения брома является обратимой, низкая концентрация Вг2 способствует отщеплению водорода, что в свою очередь благоприятствует замещению. Такая интерпретация подтверждается тем, что состав продуктов реакции при действии самого брома на циклогексен зависит, как показывает опыт, от концентрации Вг2. В случае высокой концентрации Вг2 в основном происходит присоединение по двойной связи. Если же концентрация Вг2 невелика, причем приняты меры для удаления образующегося НВг, то продукты реакции не отличаются от продуктов, образующихся при описанном выше бромировании N-бромсукцинимидом.

Автоокисление. Другим примером реакции замещения, протекающей по радикальному механизму, является автоокисление—реакция органических соединений с кислородом в мяг-

299

ких условиях. Разложение большинства органических соединений на воздухе при действии солнечного света обусловлено фо-тосенсибилизированным окислением, играющим важную роль в таких практически важных процессах, как разрушение каучука и большого числа других полимеров, а также затвердение масляных красок и лаков. Реагирующие вещества часто содержат такие примеси, как, например, следы металлов, которые могут являться инициаторами, и в этих случаях реакция будет происходить самопроизвольно. Чрезвычайно эффективными инициаторами являются добавляемые перекиси. Так, целый ряд углеводородов образует гидроперекиси XXVI, причем молекулы кислорода вследствие собственной бирадикальной природы (ср.стр, 289) чрезвычайно активно реагируют с радикалами»

\ \ R • + —С—Н —v R—Н -)--С •

/ /

'^Ч \-00.

/ /

\ \ \ \

—С—оо. -\--С—Н —> —С—ООН н—с

/ / / /

XXVI

В некоторых случаях образующаяся гидроперекись сама может выступать в роли инициатора, и тогда реакция становится автокатализируемой.

Перекисные радикалы R—00• обладают сравнительно низкой реакционной способностью; они не столь легко отщепляют

\

водород от группировки —С—Н, и многие реакции автоокисления поэтому высокоизбирательны. В случае простых насыщенных углеводородов атакуются обычно только атомы водорода, связанные с третичным углеродом; вообще же легко реагируют соединения, способные образовывать стабилизованные радикалы, содержащие аллильные, бензильные и некоторые другие группировки. Так, например, декалин (декагидронафта-лин) дает гидроперекись XXVII, а циклогексен и дифенилме-тан — соответственно XXVIII и XXIX.

оон Ч0Н

ООН

I

-сн-

XXVII XXVIII XXIX

Простые эфиры обладают особенной склонностью к автоокислению, причем атака направляется на атом углерода, расположенный в ос-положении по отношению к кислороду. Реакции окисления часто идут, однако, дальше образования перекисных

300

соединений и получаются спирты, кетоны, кислоты и более сложные продукты, а в случае многих ненасыщенных соединений первично образующийся радикал R—ОО» может инициировать полимеризацию; нечто в этом роде имеет место при высыхании и отверждении масел.

Выше уже упоминалось (см. стр. 137) об используемой в промышленности реакции получения фенола и ацетона из ку-мола (изопропилбензола), протекающей через промежуточное образование гидроперекиси. Исследование этого процесса показало, что наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце (например, гТОг-группы в пара-положении) приводит к уменьшению скорости образования гидроперекиси, тогда как электронодонорные заместители ускоряют процесс. Аналогичным образом из тетралина (тетрагидронафталина) путем окисления воздухом и действия щелочью на образующуюся гидроперекись можно получить в препаративном масштабе кетон а-тетралон:

н2о "ОН

НО^Н О—ОН О

При восстановительном расщеплении перекиси может быть получен также соответствующий спирт — а-тетралол.

Легко подвергаются автоокислению альдегиды. Так, на воздухе бензальдегид исключительно быстро превращается в бензойную кислоту. Эта реакци

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
комп курсы - темы
дизайнерские курсы одежды
ванна моечная с отверстием под смеситель
курсы домодедово маникюр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)