химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

2% XX). Этот факт был объяснен тем, что при указанных условиях в промежуточном радикале XXIa, из которого получаются оба конформационных изомера (XX и XXII), возможно достаточно быстрое вращение вокруг связи С—С (см. стр. 290), причем такое вращение может успеть пройти еще до завершения атаки этого радикала молекулами НВг:

Н И,- вращение вокруг Н \лр

\ /кг связи С—С \ „У

Вг~С—с?--->- В г-С-О

XXIa XXI6

НВг

НВг

HN Вг ^Ме Вг—С—С-=>Н Вг-^,С—С^Н

Ме' Me Ме' Вг

XX XXII

Существенным при этом является то обстоятельство, что в этих условиях абсолютно такая же смесь продуктов получается

292

из НВг и г/жмс-2-бромбутена-2. Существенно также, что при присоединении НВг к циклическим алкенам, для которых такого рода свободное вращение вокруг связи С—С в промежуточном радикале невозможно, независимо от условий проведения реакции, получаются только транс-продукты. Согласно альтернативному предположению, преимущественное образование транс-продукта при присоединении НВг может быть связано с образованием мостикового радикала

Вг

аналогичного иону бромония (ср. стр. 178), но содержащего на один электрон больше.

Имеющиеся данные, к сожалению, недостаточны для выбора между этими двумя альтернативными объяснениями. В тех случаях, когда для двойной связи характерны стерические затруднения, препятствующие образованию транс-продукта присоединения НВг, наблюдается практически только образование цис-продукта.

Присоединение тиолов RSH к алкенам во многих отношениях напоминает реакции присоединения НВг. Так же, как и в случае НВг, может иметь место гетеролитическое присоединение RS~, однако в присутствии перекисей оно может осуществляться также и по радикальному механизму. Существенно при этом, что оба механизма приводят к противоположным ориентациям присоединяемых групп. H2S присоединяется обычно по ионному механизму.

Индуцируемое радикалами присоединение СВг4 и ССЦ может сопровождаться также атакой молекулы алкена первично образованным радикалом 'СХ3, однако при атаке следующей молекулы алкена образующийся радикал «СН2СН2СХ2 может конкурировать с «СХз; в результате в качестве продуктов реакции могут быть также получены полимеры невысокого молекулярного веса.

Винильная полимеризация. Среди радикальных реакций винильная полимеризация привлекает наибольшее внимание благодаря ее промышленному использованию при производстве полимеров. Она протекает в три стадии:

1. Инициирование — образование из перекисей и других агентов радикалов R-.

2. Рост цепи:

сн^=сн2

R. + СН2=СН2 —> RCH2—СН2. ->• R(CH2)4. и т.д.

-8. Обрыв цепи:

R(CH2)„-,CH2. + R. —-> R(CH2)„R R(CH2)„_1CH2. + .CH2(CH2)„_1R —-> R(CH2)2„R

293

Рост цепи происходит обычно с исключительно высокой скоростью.

Олефиновые мономеры легко поглощают кислород из воздуха, образуя перекиси, способные сами по себе генерировать радикалы и тем самым служить инициаторами полимеризации. Поэтому в процессе хранения к мономерам обычно добавляют какой-либо ингибитор, например гидрохинон. Если такой стабилизованный мономер нужно заполимеризовать, то для этого необходимо достаточное количество радикалов, которые после «насыщения» ингибитора смогли бы инициировать полимеризацию. Именно этим объясняется наличие индукционного периода, часто наблюдаемое при проведении процесса полимеризации.

Инициирующие радикалы нельзя, строго говоря, рассматривать как катализаторы (хотя это часто делают), поскольку каждый радикал, инициирующий рост цепи, необратимо присоединяется к этой цепи и в ряде случаев его удается обнаружить в полученном полимере. Некоторые радикалы являются настолько эффективными инициаторами, что после определенного индукционного периода каждый радикал вызывает образование полимерной цепи; в этих случаях можно использовать очень низкие концентрации инициирующих радикалов.

Обрыв растущей цепи может произойти вследствие реакции как с инициирующим радикалом, так и с другой растущей цепью, причем вторая реакция обычно более важна, поскольку большая часть инициирующих радикалов расходуется на первых стадиях процесса. Следует подчеркнуть, что радикалы могут принимать участие не только в этих реакциях, но приводить также к диспропорционированию (см. стр. 281).

Длину цепи образующегося полимера, включающей часто 1000 или даже большее число мономерных единиц, можно регулировать добавлением или терминаторов или так называемых агентов переноса цепи. Эти регуляторы представляют собой обычно соединения типа ХН, которые могут реагировать с растущей цепью, теряя атом водорода и тем самым обрывая цепь:

R(CH2)„CH2 • + НХ —>- R(CH2)„CH3 + • X

При этом возникает новый радикал *Х. Если соединение ХН должно играть роль терминатора, то оно подбирается с таким расчетом, чтобы этот радикал обладал низкой реакционной способностью и Не мог инициировать образование новой цепи. Если же соединение ХН предназначается в качестве агента переноса цепи, то его подбирают так, чтобы образующийся радикал X* обладал достаточно высокой реакционной способностью и мог инициировать новую цепь; при этом длину отдельных цепей (т. е. молекулярный вес полимера) можно регулировать, не снижая общей скорости полимеризации. В качестве агентов второго типа часто используют тиолы RSH, которые могут обра-

294

зовывать радикалы RS-, играющие роль инициаторов новых цепей.

Индуцируемая радикалами полимеризация простейших алкенов, например этилена и пропилена, протекает с трудом и требует экстремальных условий; многие же замещенные алкены по-лимеризуются довольно легко. К ним относятся, в частности, такие соединения, как СН2=СНС1 (полимеризация этого соединения дает поливинилхлорид, используемый для изготовления гибких прозрачных трубок и многих других изделий), PhCH = CH2 (из которого получают полистирол), CF2=CF2 (из которого получают тефлон — полимер, обладающий исключительно низким коэффициентом трения, необычайно высокой химической стойкостью, а также многими другими полезными свойствами) и др. Совместной полимеризацией двух различных типов мономеров, каждый из которых включается в молекулу полимера, можно получать полимеры с заранее заданными свойствами.

В то же время полимеризация, индуцируемая радикалами, обладает рядом специфических особенностей. Так, например, как разветвленные, так и линейные полимерные молекулы могут быть образованы только в результате развития радикальной цепи за счет отрыва атома водорода от растущих или уже сформированных полимерных молекул, поскольку только такие отрывы могут служить точками роста цепи. Кроме того, твердые полимеры, образующиеся при радикальной полимеризации СН2 = СНХ, характеризуются стереохимически неупорядоченной ориентацией групп X относительно атомов углерода полимерной цепи. Как показывает опыт, такие полимеры, носящие название атактических, не получаются, как правило, в кристаллической форме, имеют низкую температуру плавления и обладают слабой механической прочностью.

Если использовать в качестве катализатора TiCI4 • Al (Et) 3, то такой алкен, как МеСН = СН2, может быть легко подвергнут полимеризации в очень мягких условиях; образующийся при этом регулярный (изотактический) полипропилен имеет кристаллическую форму и обладает высокой механической прочностью, что связано с упорядоченной ориентацией метильных групп относительно атомов углерода, образующих полимерную цепь — все метильные группы полимера направлены в одну сторону. Механизм такой упорядоченной полимеризации, в результате которой образуются изотактические полимеры, в настоящее время еще недостаточно ясен; не исключено, что при этом осуществляется ориентированный перенос молекул мономера к растущей цепи, обусловленный тем, что и мономеры, и растущая цепь связаны при этом с атомом титана.

Винильная полимеризация, протекающая по ионному механизму,, может инициироваться протолитическими кислотами, основаниями, а также кислотами Льюиса.

295

Реакции замещения. Галогенирование. В реакциях замещения у атома углерода, протекающих по радикальному механизму, прямого замещения в действительности не происходит. Такие реакции проходят в две стадии, что легко можно проиллюстрировать на примере фотохимического хлорирования углеводородов:

hv

Cl—Cl —>¦ 2С1 • Cl • + R—H ^-v R. + HC1

R • + Cl2 —>¦ R—Cl + Cl • и т. д.

Эту реакцию, вообще говоря, можно инициировать и в темноте путем нагревания, однако для осуществления процесса С12 —>¦ 2С1- требуется довольно высокая температура. Так, при 120 °С скорость хлорирования этана в темноте практически близка к нулю, но она становится достаточно высокой при введении небольших добавок тетраэтилсвинца Pb(Et)4, который в этих условиях разлагается, образуя этильные радикалы (ср. стр. 281), способные играть роль инициаторов:

Et. + Cl—Cl —> Et—Cl + CI -

Хорошо известно, что атомы водорода при третичном углероде замещаются легче, чем при вторичном, а атомы водорода при вторичном углероде — легче, чем при первичном. Эта закономерность отражает различия в относительной устойчивости соответствующих радикалов R- (см. стр. 281), которые могут образоваться на первых стадиях. Однако эти различия часто не настолько велики, чтобы в случаях, когда в молекуле углеводорода замещение может происходить не в единственном месте, не происходило бы образования смеси продуктов. Более того, если и имеется предпочтительное место атаки в молекуле, то выход соответствующего продукта может быть снижен по чисто статистическим причинам. Так, например, в случае изобутана (СНз)зСН вероятность замещения у первичного атома углерода не намного ниже, чем у третичного, поскольку на один третичный атом приходится девять первичных. Данное обстоятельство еще больше ограничивает возможность использования фотохимического хлорирования в качестве препаративного избирательного метода. Если хлорирование проводится в растворе, то соотношение различных продуктов в смеси зависит также от природы растворителя и, в частности, от его способности образовывать комплексы с атомами хлора, поскольку такое комплексооб-разование может повышать

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамейка аврора
бокалы кюхенлед
Чугунные сковороды Chasseur купить
схема вентиляция химических лабораторий

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)