химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

авлено следующей схемой:

hv

Cl—Cl -»- 2С1.

СС12=СС12+.С1 —> • СС12—СС13

XI XII

• СС12—СС13 + С12 —» ССЦ—СС13 +С1 • и т.д.

XII XIII

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реак-ционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала XII, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный в результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию.

Способность самоподдержания реакции после ее инициирования составляет, пожалуй, наиболее характерную особенность

288

цепных реакции, протекающих по радикальному механизму. Приведенная схема реакции подтверждается тем, что каждый поглощенный квант энергии вызывает превращение нескольких тысяч молекул по реакции XI —> XIII. До последних стадий реакции, т. е. до тех пор, пока не прореагировало почти все ненасыщенное соединение XI, концентрация С1* будет очень низка по сравнению с концентрацией молекул тетрахлорэтилена. Поэтому прекращение цепного процесса вследствие взаимодействия активных промежуточных продуктов, таких как, например, XII, с С1* или же взаимодействия каждого из этих радикалов между собой будет весьма маловероятным, и обрыв реакционных цепей будет происходить сравнительно редко. Реакция ингибируется кислородом; это объясняется тем, что молекула кислорода содержит два неспаренных электрона 'О—О* и является, следовательно, бирадикалом, хотя и не очень реакционноспособным. Поэтому кислород может вести себя как эффективный ингибитор, превращая высокоактивные радикалы в значительно менее активные перекисные радикалы R—ОО*. Тот факт, что кислород реагирует в основном с пентахлорэтильным радикалом XII, доказывается присутствием в реакционной смеси при ингибирова-нии реакции кислородом хлорангидрида трихлоруксусной кислоты CCI3COCI. Начальная стадия присоединения галогенов Х2 непосредственно к этилену, а именно присоединение радикала Х- к СН2=СН2 (после образования радикала X»), протекает в случае СЬ с выделением большого количества тепла, в случае Вг* также экзотермично, но с выделением меньшего количества тепла, а в случае I* уже с поглощением тепла. В отличие от начальной стадии конечная стадия, т. е. атака молекул Х2 радикалом ХСН2—СН2% во всех случаях происходит экзотермично со сравнительно небольшими различиями в тепловом эффекте для каждого из галогенов. Этим объясняется тот факт, что присоединение хлора происходит быстро и характеризуется длинными реакционными цепями, присоединение брома происходит медленнее и характеризуется несколько более короткими реакционными цепями, а присоединение иода в обычных условиях вообще не происходит.

Показано, что присоединение хлора ко многим ненасыщенным соединениям при комнатной или при несколько повышенной температуре протекает необратимо (ср. стр. 296), в то же время присоединение брома очень часто представляет собой обратимую реакцию. Вследствие этого радикалы брома используют для ц«с-транс-изомеризации геометрических изомеров, например:

вг /Вг+Вг. Вг Вг.вг. нх /Вг

' \г=с( z<=> н->с-с( уС=С^

Н Н Br Н Вг Н

XIV XV XVI

10 Зак, 718

289

Первоначально образующийся радикал XV может быстро элиминировать Вт*, образуя исходное цыс-соединение XIV; может также произойти поворот вокруг связи С—С с последующим элиминированием Вг», в результате чего образуется транс-то-мер XVI. Поскольку транс-изомер более устойчив, равновесие смещается вправо и происходит полное превращение XIV—OCVI.

Присоединение хлора к бензолу — одна из немногих реакций присоединения к неактивированному бензольному кольцу — также протекает по радикальному механизму; показано, что реакция катализируется светом и перекисями и замедляется или полностью тормозится обычными ингибиторами. Реакция протекает, вероятно, через следующие стадии:

©^©^' ^*С^+С'-

С1

В результате образуется смесь нескольких (из восьми возможных) геометрических изомеров гексахлорциклогексана.

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется; в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила PhCH2-.

Присоединение галогеноводородов. Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму и приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше (см. стр. 160). Однако в присутствии перекисей или других источников радикалов происходит быстрая цепная реакция и образуется 1-бромпропан XVIII, т. е. происходит так называемое «присоединение против правил Марковникова» (перекисный эффект). Различие в составе получающихся продуктов объясняется тем, что в первом случае присоединение инициируется протоном, а во втором — радикалом Вг-. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R- (из перекиси) с образованием Н« и R—Вг энергетически значительно менее выгодна.

R • (из перекиси) + НВг —*¦ R—Н + • Вг

МеСН=СН2 + • Вг —*¦ Ме—СН—СН2-Вг

XVII

Ме—СН—СН2—Вг + НВг —> Ме—СН2—СН2—Вг + • Вг и т. д. XVII XVIII

Дальнейшее присоединение

290

В условиях радикального присоединения образуется преимущественно радикал XVII, а не в принципе возможный радикал Me—СНВг—СН2*, поскольку вторичные радикалы устойчивее первичных (см. стр. 280).

Для начала реакции присоединения не обязательно добавлять радикалы извне, поскольку алкены поглощают кислород воздуха и образуют перекиси, которые могут сами служить инициаторами. Поэтому в тех случаях, когда хотят, чтобы реакция присоединения протекала в основном по ионному механизму (т. е. по правилу Марковникова) и приводила к получению 2-бромпропана, необходимо либо подвергать алкен тщательной очистке непосредственно перед реакцией (чего нелегко достичь на практике), либо добавлять в реакционную смесь акцепторы радикалов (ингибиторы), такие как фенолы, хиноны и т. д., которые реагируют с радикалами и предотвращают развитие быстрой цепной реакции.

Не следует думать, что наличие радикалов оказывает инги-бирующее влияние на ионную реакцию; обе эти реакции — и радикальная, и ионная — протекают одновременно, однако радикальная реакция, являясь цепной, идет намного быстрее, в результате чего подавляющее большинство пропилена практически превращается в 1-бромпропан. Таким образом, путем добавления источника или акцептора радикалов может быть осуществлен практически полный контроль за направлением реакции присоединения НВг, чтб имеет важное препаративное значение. Этот способ направления реакции присоединения может быть использован не только в случае пропилена, но также при проведении реакций присоединения НВг к целому ряду асимметричных ненасыщенных соединений. Так, например, из бромистого аллила СН2 = СНСН2Вг можно получить как 1,2-, так и 1,3-ди-бромпропан. Однако в некоторых случаях скорость присоединения по ионному механизму близка к скорости радикальной реакции, и тогда подобный контроль оказывается, естественно, уже неэффективным.

Следует подчеркнуть, что обращение нормальной ориентации присоединения под влиянием перекисей имеет место только в случае НВг. Это связано с тем обстоятельством, что при присоединении НВг как процесс образования соединения XVII, так и последующее его превращение в соединение XVIII, т. е. обе стадии цепной реакции, протекают экзотермично. Иначе обстоит дело в реакциях присоединения других галогеноводородов. В случае HF для образования радикала F* требуется слишком большое количество энергии во второй стадии, а в случае присоединения HI, хотя радикал Ь образуется и легко, однако он недостаточно реакционноспособен для того, чтобы развить цепную реакцию. Другими словами, энергия, выделяющаяся при образовании связи иод—углерод, настолько меньше энергии, затрачиваемой на разрыв двойной связи углерод—углерод, что

10*

291

реакция становится энергетически невыгодной. Что же касается реакции присоединения НС1, то по своим энергетическим характеристикам она ближе к реакциям с НВг, и известно даже несколько случаев, когда присоединение НС1 осуществляется по радикальному механизму. Однако поскольку при обычных температурах длины реакционных цепей невелики (вторая стадия часто характеризуется поглощением небольшого количества тепла), радикальная реакция протекает не очень быстро и не выдерживает конкуренции с ионной реакцией.

До сих пор мы ничего не говорили о стереохимии инициируемых радикалами реакций присоединения к ненасыщенным соединениям. Для наиболее хорошо изученного процесса этого типа, а именно присоединения НВг к простым ациклическим ненасыщенным соединениям, было показано, что при низких температурах (~ —80°С) и при сравнительно высоких концентрациях НВг получаются преимущественно транс-продукты. Так, например, при этих условиях нис-2-бромбутен-2 (XIX) дает 92% ожидаемого жезо-дибромида:

Н Вг Вг. Нх /Вг HBr Н Вг уС = С --> Вг —С—--> Вг»-С— С^Н

Me ме Ме/ Me Bl" Мех хМе

XIX XXIa хх

Однако при более высокой температуре (например, при комнатной) и при более низких концентрациях НВг получается смешанный продукт (78% XXII и 2

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
инвентарь для тренера по футболу
где лечить скв
верстаки професиональные
столик из стекла купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)