химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

ческом разложении металл-

•> 28а-

алкилов), а также скорость пропускания инертного газа-носителя, переносящего радикалы, он определял продолжительность жизни радикалов. Для метильного радикала она оказалась равной приблизительно 8 • 10_3 с.

Некоторые более стабильные радикалы, например Ph3C»,могут быть обнаружены, просто исходя из данных по определению молекулярного веса, однако достоверные данные этим методом удается получить только в редких случаях. Иногда радикалы в ¦отличие от соединений, из которых они образуются, обладают окраской, что позволяет обнаруживать их колориметрическим методом. Если же сами радикалы бесцветны, то об их образовании можно судить по скорости, с которой они обесцвечивают раствор стабильного радикала дифенилпикрилгидразила. Этот прием может служить примером уже упомянутого метода, основанного на «использовании радикала для захвата другого радикала» (см. стр. 279). Лучшим доказательством обнаружения радикала этим методом является, конечно, выделение (если это возможно) смешанного продукта взаимодействия двух радикалов. Другой химический метод обнаружения основан на cnqco6-ности радикалов инициировать полимеризацию, например олефинов (см. стр. 293).

Выше уже упоминалось о возможности использования магнитного поля для обнаружения парамагнетизма, вызываемого наличием неспаренных электронов в радикалах (см. стр. 277). По идее этот подход очень прост, однако возможность его практического использования связана с рядом значительных технических трудностей; кроме того, этот подход не обеспечивает достаточной чувствительности и. позволяет обнаруживать радикалы только при их высоких концентрациях. Поэтому для обнаружения радикалов обычно предпочитают пользоваться другими, более чувствительными методами. Наиболее широкое применение получил метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), основанный на способности электрона ориентироваться в зависимости от спинового квантового числа ( + 1/2 или —1/2) либо по направлению магнитного поля, либо в противоположном направлении. Таким образом, в магнитном поле неспаренный электрон может существовать в одном из двух энергетических состояний, переход между которыми приводит к характерному поглощению в микроволновой области спектра. Этот метод позволяет обнаруживать промежуточные радикалы, присутствующие в крайне низких концентрациях (~10-12 моль).

Если необходимо просто посмотреть, образуются ли в данной конкретной реакции радикальные промежуточные продукты, то одним из самых простых способов будет наблюдение за изменением скорости реакции при добавлении соединений, легко образующих радикалы.(например, органических перекисей), а также соединений, активно реагирующих с радикалами, т. е. ингибиторов (таких как, например, гидрохинон).

284

Стереохимия радикалов

Значительное внимание было уделено исследованию вопроса о том, какую структуру имеют радикалы с неспаренный электроном при атоме углерода — плоскую (VIII), пирамидальную (IX)

С X VIII IX

или же среднюю между ними.

Почти нет сомнения, что если радикал может блть значительно стабилизован в результате делокализации неспаренного электрона, то три связи при этом углеродном атоме будут ко-планарны. Так, например, взаимодействие водородных атомов в орто-положениях бензольных колец трифенилметила хотя и препятствует расположению молекул в одной плоскости (см. стр. 278), тем не менее имеются все основания считать, что все три связи между центральным радикальным атомом углерода и фенильными группами копланарны, поскольку выведение любой из этих связей из плоскости приведет к уменьшению возможности делокализации без какого бы то ни было компенсирующего уменьшения стерических затруднений. Бензольные кольца повернуты при этом иа некоторый угол по отношению к этой плоскости, подобно лопастям пропеллера, чтобы по возможности уменьшить стерические напряжения при минимальном уменьшении возможности делокализации вследствие нарушения копла-нарности.

С другой стороны, радикалы, в которых атом углерода с неспаренный электроном находится в основании мостика жесткой циклической системы, вынуждены иметь пирамидальную конфигурацию, как, например, в случае радикала апокамфила X:

Me Me

Было показано, что такие непланарные радикалы, в отличие от соответствующих карбониевых ионов, могут образовываться без особого труда. Имеются, однако, данные, согласно которым подобные радикалы существенно менее устойчивы, чем обычные третичные алифатические радикалы, для которых не существует такого рода стерических ограничений.

285

Что касается радикалов, для которых такого рода конфигурационные требования не играют роли и которые не могут быть 'значительно стабилизованы за счет делокализации, то хотя имеющиеся данные не' позволяют сделать окончательного заключения об их пространственной конфигурации, однако они не противоречат планарной модели. Так, например, спектральные данные указывают на то, что метильный радикал, его дейгеро-производное и 13СНз- планарны или почти планарны; возможность стабилизации за счет сверхсопряжения или по стерическим соображениям в случае других простых радикалов должна благоприятствовать планарной конфигурации. Однако эта тенденция проявляется для радикалов не столь заметно, как для соответствующих карбониевых ионов, поскольку результирующая стабилизация в случае радикалов выражена значительно слабее.

Реакции радикалов

Радикалы, так же как и рассмотренные выше карбониевые ионы и карбанионы, могут принимать участие в реакциях присоединения, замещения и в перегруппировках, причем вслед за перегруппировкой обычно следует присоединение или замещение. Прежде чем подробно рассматривать эти три основных типа реакций, проследим за образованием и поведением одного из типичных радикалов — бензоат-радикала (из перекиси бензоила) с тем, чтобы иметь представление о разнообразии протекающих- с его участием реакций и образующихся при этом продуктов.

Термическое разложение перекиси бензоила. Перекись бензоила— кристаллическое вещество, образующееся при взаимодей^ ствии хлористого бензоила с перекисью водорода в щелочной среде в условиях реакции Шоттена — Бауманна. Перекись бензоила чрезвычайно легко распадается при нагревании, образуя бензоат-радикалы:

О О О О

II II II II

Ph—С—О—О—С—Ph —> Ph—С—О • + • О—С—Ph

. - +--> <--+

Молекулу перекиси бензоила можно представить в виде двух диполей, соединенных друг с другом отрицательными концами (как это показано на схеме); нестабильность молекулы, по крайней мере частично, может быть объяснена на основе такой модели. Исходя из нее, следует ожидать, что введение электроно-донорных групп в бензольные кольца будет приводить к понижению стабильности соединения, т. е. к способности разлагаться в более мягких условиях. Это предположение подтверждается на опыте. Что же касается электроноакцепторных групп, то их введение приводит к увеличению устойчивости по сравнению & незамещенным соединением.

286

При нагревании и даже при комнатной температуре растворы перекиси бензоила выделяют С02 по реакции:

О

Ph—С—О* —» Ph. + COj

Вследствие этого в растворе наряду с бензоатными радикалами присутствуют также и фенильные радикалы, и зачастую весьма в значительной концентрации; данная реакция является одним из наиболее широко используемых источников фенильных радикалов.

Появление дополнительных радикалов в растворе приводит к усложнению реакций. Так, например, теоретически в бензольном растворе перекиси бензоила могут протекать следующие первичные реакции:

О

II о

Ph-C-O || , Ph_H г-> Ph-COOH + Ph • (1)

I —v 2Ph-C-0-Ph—С—О — > Ph—COOPh + H. (2)

О -C°2

j +Ph-H Ph-Ph + H- (3)

ph • -

—> Ph—H + Ph* (4)

Очевидно, что реакцию (4) непосредственно обнаружить невозможно; реально она проявляется в кажущемся увеличении времени жизни фенильных радикалов в растворе. Опыт показывает, что основной является реакция (1).

Подчеркнем, что приведенные уравнения отражают только первичные реакции, поскольку образующиеся радикалы РЬСОО» и Ph- могут реагировать с продуктами реакций (1), (2) и (3). Так, например, реакция Ph' с дифенилом, получающимся по реакции (3), приведет к образованию трифенила, тетрафенила и т. д. Следует также отметить, что реакции (2) и (3), судя по имеющимся данным, не являются реакциями прямого замещения, а проходят через присоединение с последующим отщеплением атома водорода от продукта присоединения другим радикалом (см. стр. 303).

Ph- + Н—/Q\ ->- ph_H\0) + RH

Возможно, кроме того, взаимодействие бензоатных и фенильных радикалов с неразложившейся перекисью бензоила, приводящее к появлению новых радикалов ХС6Н4СОО« и ХСбН4« и к образованию из них, в свою очередь, целого ряда продуктов.

Мы привели лишь один из простейших примеров, который позволяет представить.себе, какая сложная смесь разнообразных

287

продуктов образуется в процессе реакций, протекающих с участием радикалов.

Наиболее важной группой радикальных реакций являются, по-видимому, реакции присоединения.

Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефинами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы.

Фотохимически катализируемое присоединение хлора к тетра-хлорэтилену XI может быть предст

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Резьбовое соединение (комплект) G1 1/4 -Rp3/4
максим галкин концерт 25 лет на сцене
Прикроватные тумбочки купить
кухонные весы soehnle

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)