химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

минает трехлопастный пропеллер с повернутыми лопастями, что существенно препятствует делокализации неспаренного электрона, а следовательно, и стабилизации радикала. Легкость образования этих радикалов и их стабильность в случае гексафенилэтана обусловлены стериче-ским отталкиванием, которое уменьшается при диссоциации. -Поэтому введение различных заместителей в бензольное кольцо облегчает диссоциацию; особенно сильно этот эффект проявляется в тех случаях, когда заместители находятся в орто-положениях, где их стерическое отталкивание, как и следовало ожидать, проявляется наиболее сильно. Было показано далее, что соединение I

в котором два бензольных кольца у каждого из этановых углеродов связаны, помимо того, между собой (что предотвращает

.278

возможность «расталкивания» вдоль связи С—С), не диссоциирует при комнатной температуре, хотя возможность стабилизации радикала, который мог бы получиться из соединения I, выражена во всяком случае не меньше, чем у трифенилметила.

Несколько менее устойчивые радикалы образуются при'нагревании тетраарилгидразинов в неполярных растворителях, причем раствор окрашивается в зеленый цвет:

2Ph2NH ¦¦¦КМ"04> Ph,N:NPh2 -=± Ph2N. + -NPh2

В этом случае стерическое отталкивание вносит явно меньший вклад в диссоциацию, чем в случае гексафенилэтана, а эффект делокализации играет относительно большую роль в стабилизации радикала, но более низкая энергия связи N—N по сравнению со связью С—С, безусловно, способствует диссоциации тетраарилгидразинов.

Сходным образом растворы дифенилдисульфида желтеют при нагревании:

PhS:SPh ±=? PhS•+.SPh

Образующиеся радикалы можно обнаружить классическим методом — добавлением другого радикала и последующим выделением смешанного соединения:

PhS. + .CPh3 —> PhS:CPh3

Возникающий таким образом сульфид, однако, легко разлагается на воздухе. Радикалом, образование которого может быть очень легко обнаружено, является 1,1-дифенил-2-пикрил-гидразил II:

N02 ¦ -

\=л /^гл РЬ°2 •

Ph2N—NH2 + Cl—/Гу\—N02 _нС[> Ph2N—NH—/^У)—N02

/

N02

Ph2N-

Этот радикал весьма устойчив (вследствие делокализации неспаренного электрона) и образует со многими радикалами устойчивые продукты, которые могут быть выделены. Его раствор имеет характерную ярко-фиолетовую окраску; при взаимодействии с другими радикалами этаокраска пропадает, в связи с чем за соответствующими реакциями легко следить колориметрически.

27» -

2. КОРОТКОЖИВУЩИЕ РАДИКАЛЫ

"Короткоживущие радикалы, такие как Ме«, несравненно более важны (хотя и более трудны для исследования), поскольку с их участием протекает большое число химических реакций. Короткое время их существования обусловлено исключительно высокой химической активностью.

Относительная стабильность простых алкильных радикалов проявляется в легкости гемолитического распада соответствующих углеводородов. По устойчивости они могут быть расположены в ряд, идентичный ряду устойчивости соответствующих карбониевых ионов (см. стр. 97):

R3C • > R2CH • > RCH2 • > СН3 •

Этот ряд отражает уменьшение стабилизации за счет сверхсопряжения и снятия стерических затруднений. Однако, как и следовало ожидать, различия в устойчивости радикалов по сравнению с соответствующими различиями для карбониевых ионов выражены не так сильно.

Аллильный и бензильный радикалы характеризуются значительно более высокой стабильностью, поскольку в этих случаях «становится возможной делокализация неспаренного электрона по я-орбиталям:

сн2=сн-сн2 ч >¦ сн2—сн=сн2

Пути образования радикалов

Из многочисленных путей образования короткоживущих радикалов наиболее важными являются фотохимическое и термическое расщепление связей, окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона (вызываемые неорганическими ионами) и электролиз.

Фотохимическое расщепление. Хорошо известным примером такого расщепления является разложение ацетона в газовой фазе под действием света с длиной волны ~ 3000 А:

О О

II II Ме—С—Ме —>¦ Ме • + • С—-Ме

СО + Ме.

Другим классическим примером может служить превращение молекулярного хлора в атомарный на солнечном свету

Cl—С1 —> С1. + С1-

280

являющееся первой стадией катализируемого светом хлорирования (см. стр. 288). Такого рода химическое разложение вызывается видимым или ультрафиолетовым светом определенной длины волны, соответствующей максимуму поглощения в спектре данного соединения и энергии разрыва связи, лежащей в пределах приблизительно от 35 до 120 ккал/моль. Реакции этого типа протекают не только в газовой фазе, но и в растворах, однако время жизни радикала в растворе обычно меньше, чем в газовой фазе, вследствие возможности его взаимодействия с молекулами растворителя (см. стр. 287).

Термическое расщепление. Значительная часть ранних работ по короткоживущим радикалам, включая и определение продолжительности жизни, была выполнена на радикалах, образующихся при термическом разложении алкильных производных, металлов:

РЬ(СН2СН3)4 —> РЬ + 4СН2СН3

Эти работы еще будут упомянуты при последующем рассмотрении методов обнаружения короткоживущих радикалов.

В газовой фазе к исчезновению таких радикалов приводиг не только димеризация

СН3СН2 • -f* • СН2СН3 —> СН3СН2СН2СНз

но и диспропорционирование:

сн3сн2. + сн3сн2. —> сн3сн3 + сн2=сн2

Антидетонационное действие тетраэтилсвинца частично объясняется способностью образуемых им этильных радикалов соединяться с радикалами, возникающими при слишком быстром сгорании бензина, обрывая таким образом цепные реакции, ведущие к взрыву, однако многие детали механизма, предотвращающего детонацию, остаются все еще неясными.

При проведении реакции в растворе относительный избыток, молекул растворителя приводит, естественно, к тому, что большая часть первоначально образовавшихся радикалов реагирует с растворителем:

CH3CH2. + RH —> СН3—CH3+R.

В результате образуются новые радикалы, обусловливающие возможность возникновения новой последовательности реакций..

Термическое расщепление углерод-углеродных связей происходит также при индуцированном радикалами крекинге углеводородов с длинной цепью (~600°С). Инициирующие радикалы,, введенные в систему, отщепляют атом водорода от метиленовой группы цепи, и возникающий при этом радикал претерпевает расщепление в р-положении, образуя олефин меньшего

281

молекулярного веса и другой радикал, который продолжает цепную реакцию:

. R" + Н R"_H

I . +

R—СН2—СН—СН2—СН2—R' —*¦ R—СН2—СН—СН2—СН2—R —>¦

—>- R—С Н2—С Н=С Н2 + . СН2—R'

Очевидно, что эта реакция является обратной реакции, протекающей при добавлении радикалов к алкенам и ведущей к винильной полимеризации (см. стр. 293). Прекращение реакции вследствие взаимодействия радикалов между собой ие наблюдается в заметной степени до тех пор, пока концентрация молекул углеводорода с длинной цепью не станет достаточно низкой.

Еще легче может происходить термическое расщепление связей углерода с некоторыми другими элементами. Так, например, азометан разлагается при 300°С

СН3—N=N—СН3 —*- 2CH3. + №sN

причем гомолитический разрыв связи С—N облегчается образованием исключительно стабильной молекулы азота.

Особенно легко и при сравнительно низких температурах разлагаются органические перекиси, содержащие очень слабую связь О—О (энергия диссоциации этой связи составляет приблизительно 30 ккал/моль). Благодаря способности перекисей легко образовывать радикалы они получили широкое применение в качестве инициаторов радикальных процессов:

О О о о

II II II II

Ph—С—ОО—С—Ph —>- Ph—С—О • + • О—С—Ph

Ниже (см. стр. 286) подробно рассмотрен процесс разложения перекиси бензоила, завершающийся образованием бензоат-радикалов, стабилизованных за счет делокализации.

Окислительно-восстановительные реакции. Наиболее известным примером окислительно-восстановительной реакции может служить, по-видимому, использование иона двухвалентного железа в качестве катализатора при окислении перекисью водорода (эта смесь известна под названием реактива Фентона);

H202 + Fe2+ —> НО • + Fe3++ ""ОН

Переход иона железа из двухзарядного в трехзарядный сопровождается образованием гидроксильного радикала, являющегося эффективным окислителем. Обычно этот радикал отщепляет водород от окисляемого соединения, превращаясь в молекулу воды:

но .-г-н—X —> н2о-нх

2ьг

Аналогичная реакция, включающая, однако, не окисление,, а восстановление неорганического иона, может протекать на первом этапе автоокисления бензальдегида (см. стр. 301). Этот процесс катализируется рядом ионов тяжелых металлов, способных к переносу одного электрона:

О о Ph—С—H + Fe3+ —> Ph—С • + Н++ Fe2+

В электролитическом синтезе углеводородов по Кольбе

О о 2R-C-0" ->¦ 2R-C-0 • orn > 2R. — R-R

_Op —2CU2

е III IV V

анион карбоновой кислоты отдает электрон, разряжаясь нз< аноде, и образует карбоксильный радикал III, который быстро декарбоксилируется, давая алкильные радикалы IV. Алкильные радикалы (по крайней мере часть из них) затем димеризуются,, образуя углеводород V.

Электролиз кетонов в водных растворах кислот приводит к.' их восстановлению на катоде до пинаконов VII, протекающему через образование аниона-радикала VI:

+ 2* • R2c—О" н+ R2C—ОН

2R2C=0 -2R2C-0_-> I ->- |

R2C—О" R2C—ОН

VI VII

Об образовании подобного ион-радикала уже упоминалось-при рассмотрении реакции ароматических кетонов с натрием (протекающей в отсутствие воздуха), в которой натрий отдает свой электрон (см. стр. 210). Он напоминает также анион-радикал, образующийся на первой стадии ацилоиновой реакции* (см. стр. 211).

Указанные выше реакции приведены здесь в качестве примеров электролитических реакций, широко используемых в синтетических целях.

Методы обнаружения радикалов

Классическая работа по обнаружению короткоживущих радикалов была выполнена Панетом, который получал тонкие металлические, в частности свинцовые, зеркальные поверхности на внутренних стенках стеклянных трубок, исчезавшие под действием радикалов. Изменяя расстояние от места образования радикалов до зеркала (при терми

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коттеджные поселки форумы
где находится кнопка включения на гироскуторе
изготовление лавочек парковых - предложения
я, бабушка, илико и илларион билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)