химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

алями для каждого из двух атомов углерода, расположенными под прямым углом друг к другу. Атомные орбитали одного из атомов углерода параллельны соответствующим орбиталям другого атома углерода и, следовательно, могут попарно перекрываться; это приводит

2&.

к образованию двух я-связей в плоскостях, перпендикулярных друг другу. Молекула ацетилена находится, таким образом, как бы внутри цилиндра из отрицательного заряда:

Энергия связи С = С составляет 194 ккал/моль, так что вклад третьей связи оказывается еще меньшим, чем вклад второй связи при переходе от простой связи к двойной. Длина связи С = С равна 1,20 А, т. е. атомы углерода в ацетилене расположены еще ближе друг к другу, чем в этилене, однако уменьшение длины связи при переходе от двойной С = С- к тройной CsC-связи оказывается меньшим, чем при переходе от простой С—С- к двойной С = С-связи. , . »

Углерод-кислородные и углерод-азотные связи

Атом кислорода имеет электронную конфигурацию ls22s22p2x2pl2plz и при связывании с другими атомами может, так же, как и атом углерода, давать гибридные орбитали, обеспечивающие образование наиболее прочных связей. Так, например, при связывании с двумя атомами углерода метильных групп и образовании диметилового эфира СН3—О—СН3 атом кислорода может использовать четыре 5р3-гибридных орбитали: две для образования о-связи за счет перекрывания с 5/?3-орбиталями каждого из двух атомов углерода, а остальные две — для оставшихся свободными двух пар электронов. Было показано, что угол С—О—С составляет 110°, длина связи С—О равна 1,42 А, а ее энергия 86 ккал/моль.

Атом кислорода может образовывать также и двойные связи с атомом углерода. Так, например, в случае ацетона СН3—СО—СНз кислород использует три згАгибридных орбитали: одну для образования о-связи за счет перекрывания с «г>2-орбиталыо атома углерода, а остальные две — для оставшихся двух пар электронов. При этом как у атома кислорода, так и у атома углерода остаются негибридизованные р-орбитали, которые могут давать боковое'перекрывание (ср. для связи С=С, стр. 24) с образованием п-связи:

Ме

"с—о:

M\CD. ->- с—о:

ме

26

Было показано, что угол С—С—О составляет приблизительно 120°, длина связи С=0 равна 1,22 А, а ее энергия составляет 179 ккал/моль. Тот факт, что энергия связи С=0 несколько больше удвоенной энергии связи С—О, тогда как энергия-связи С = С значительно меньше удвоенной энергии связи С—С„ объясняется, вероятно, тем, что свободные пары электронов атома кислорода в С=0-связи сильнее удалены и поэтому более устойчивы, чем в С—О-связи. Таким образом, в случае атома кислорода ситуация несколько отлична от ситуации в случае атома углерода.

Атом азота имеет электронную конфигурацию ls22s22px2py2p^ и также может давать гибридные орбитали, используемые при

\ ../ \

образовании простых —С—N^, двойных ^,C=N— и тройных —C = N: связей с углеродом. Во всех этих случаях одна из-орбиталей используется для свободной пары электронов; при образовании двойной и тройной связей в результате бокового перекрывания негибридизованных р-орбиталей атомов азота и углерода образуются соответственно одна и две я-связи. Средние . значения длин и энергий для простой, двойной и тройной азот-углеродных связей равны соответственно 1,47 А и 73 ккал/моль; 1,29 А и 147 ккал/моль; 1,16 А и 213 ккал/моль.

Сопряжение

Если мы перейдем к~ рассмотрению молекул, содержащих больше одной кратной связи, например диенов с двумя связями С = С, то заметим, что соединения (I), в которых эти связи сопряжены (т. е. соединения, в которых кратные связи чередуются с простыми), несколько более стабильны по сравнению с соединениями, в которых они изолированы (II).

СН2—СН—СН2—СН—СН2

> СН2— СН—СН2— Crf^CH,

Повышенная стабильность (более низкое энергосодержание)* сопряженных молекул проявляется в том, что соединение I характеризуется меньшей теплотой сгорания и меньшей теплотой

27

гидрирования, чем соединение II; она следует также из того факта, что изолированные двойные связи часто могут очень легко мигрировать до тех пор, пока они не станут сопряжен-яыми:

катализ основанием

МеСН=СН—СН2—С=0 -> МеСН,—СН=СН—С=0

I I Me Ме

Очевидно, что понятие сопряжения не ограничивается кратными углерод-углеродными связями.

Из приведенного видно, что как в случае I, так и в случае II, перекрывание атомных р-орбиталей соседних атомов углерода в принципе может приводить к образованию двух локализованных л-связей, в связи с чем можно было бы ожидать, что по своим свойствам оба эти соединения будут напоминать этилен, только «удвоенный». Такое сходство действительно было обнаружено для соединения II, но не для I, для которого характерны отличные от этилена спектральные свойства (см, ниже) и несколько более высокая устойчивость (о чем упоминалось выше). При внимательном рассмотрении структуры I легко заметить, что в таком соединении перекрывание может осуществляться не только между атомными р-орбиталями средних и концевых атомов углерода, но также между р-орбиталями двух средних атомов углерода сопряженной системы. Возникает, таким образом, представление о связывающей молекулярной орбитали, охватывающей все четыре атома углерода (III):

Ме-СН-СН-СН-СН2 СН2=СН-СН=СН2

III

Два из четырех оккупирующих эту молекулярную орбиталь электрона делокализованы, т. е. распределены по всей длине молекулы и удерживаются всей сопряженной системой. Следующая молекулярная орбиталь должна, очевидно, содержать остальные два электрона (показано, что энергетически эта орбиталь несколько менее выгодна).

Очевидно, что результатом такого рода делокализации, которая действительно имеет место в сопряженных системах, должно явиться значительное запрещение свободного вращения вокруг связи С—С в соединениях III и V, поскольку все четыре атомные р-орбитали должны быть параллельны. Такое запрещение действительно имеет место, о чем свидетельствует существование преимущественных конформаций для каждого из

28

таких соединений. Было показано, что связь С-2—С-3 в бутадиене IV несколько укорочена (1,47 А) по сравнению с обычной ординарной связью С—С (1,54 А), однако она не столь коротка, как этого можно было бы ожидать, если бы делокализация действительно вносила значительный вклад: перекрывание /7-орби-талей атомов С-2 и С-3, по-видимому, все же менее эффективно, чем их перекрывание с р-орбита^ями атомов соответственно С-1 и С-4, т. е. реальная структура бутадиена все же не очень сильно 'отличается от классической структуры, выраженной формулой IV. Наблюдаемое укорочение связи С-2—С-3 может быть обусловлено просто состоянием гибридизации (sp2) обоих этих атомов углерода (см. стр. 22). Таким образом, наблюдаемую на опыте стабилизацию сопряженного диена (по сравнению с изомерным ему диеном с изолированными двойными связями) нельзя, по-видимому, приписать просто делокализации; важное значение при этом имеет также состояние гибридизации атомов углерода и различие в прочности связей между ними.

Значительно более существенное влияние оказывает делокализация на возбужденные состояния диенов и вообще полненоз. Она приводит к снижению энергетического уровня этих состояний, в результате чего расстояния между энергетическими уровнями основного и возбужденного состояний сопряженных молекул уменьшаются по сравнению с соответствующими расстояниями для молекул с изолированными двойными связями. При этом по мере увеличения степени сопряжения эти различия в энергиях прогрессивно возрастают. Это означает, что по мере увеличения степени сопряжения количество энергии, требуемое для перехода молекулы из основного состояния в возбужденное, уменьшается, т. е. длина волны излучения, поглощаемого сопряженными системами, возрастает. Простые диены поглощают в ультрафиолетовой области спектра, однако по мере увеличения степени сопряжения область поглощения постепенно смещается в сторону длинных волн, и соединения приобретают окраску. Это свойство систем может быть проиллюстрировано на примере ряда а,ш-дифенилполиенов:

C6H5(CH=CH)„CeH5 Окраска

и = 1 Нет

я = 2 — 4 Желтая

п — 5 Оранжевая

и = 8 Красная

. Бензол и ароматичность

,-Одна из главных проблем органической химии всегда была связана со структурой бензола. Известное плоскостное строение молекулы бензола указывает ца наличие «/^-гибридизации с

29

атомными р-орбиталями на каждом из шести атомов углерода, направленными под прямыми углами к плоскости кольца (VI);

vin

VI

Vila

Очевидно, в этом случае могут возникать перекрывания ато-. мов 1 :2, 3 :4, 5 : б или 1 : б, 5 :4, 3: 2, приводящие к структурам, соответствующим структурам Кекуле Vila и VII6. В действительности же любая из р-орбиталей может перекрываться в обоих направлениях, в результате чего возникают делокализо-ванные молекулярные орбитали (ср. бутадиен). Шесть атомных р-орбиталей могут дать шесть молекулярных орбиталей (п атомных орбиталей всегда приводят к п молекулярным орбиталям), энергетические уровни которых схематически могут быть выражены следующей схемой:

Энергия

О

О

О

®

©

©

Антисвязывающие молекулярные 71-орбита.т

Связывающие молекулярные 7С-орбитали

Наиболее энергетически выгодная делокализованная связывающая орбиталь имеет циклическую форму и охватывает все шесть атомов углерода ароматического кольца (Villa); на этой орбитали располагаются два электрона. Следующие две энергетически равноценных локализованных связывающих орбитали (VIII6 и VIIIb) также охватывают все шесть атомов углерода, однако обе они, кроме плоскости, совпадающей с плоскостью кольца, имеют нодальную плоскость (ср. стр. 24), расположен-

30

ную перпендикулярно плоскости кольца. Каждая из этих моле-кулярных орбиталей также включает по два электрона:

Нодальная плоскость

Н

Н

Н | н

н

н

н-Ш

колальная плоскость

Н

н

Н I

н

н

н

Villa

V1U6

VlllE

В результате возникает два кольцевых облака отрицательного заряда, располагающихся над и под плоскостью кольца (IX). Ниже будет рассмотрен вопрос о влиянии этого заряженного облака на различные типы реагентов, которые могут ата

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление уголков из металлосайдинга
интернет магазин умные подарки
курсы массажа ювао
самые недорогие гироскутеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)