химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

бромирования ацетона, присоединение протона к группе >С=0, которое приводит к возникновению енола, затруднено по сравнению с незамещенным ацетоном вследствие оттягивания электронов атомами брома. Поэтому в кислой среде ацетон подвергается бромированию легче, чем его монобромпроизводное.

272

В результате при проведении реакции в кислой среде из реакционной смеси удается выделить монобромацетон, тогда как при бромировании ацетона в щелочной среде этот продукт выделить не удается (как указывалось выше, в присутствии основания бромацетон бромируется легче, чем сам ацетон). При дальнейшем бромировании МеСОСН2Вг в кислой среде происходит преимущественная атака метильной, а не метиленовой группы.

Декарбоксилирование

Еще одним типом реакций, включающих образование карбанионов, является декарбоксилирование большого числа карбоновых кислот (через их анионы):

• О

-/0>_C-LR->- 0=С=0 + R" -R-H + С02

Образующийся из аниона кислоты карбанион R- присоединяет протон из растворителя или другого источника.

Если декарбоксилирование действительно протекает по такому механизму, то можно ожидать, что оно будет облегчаться, если радикал R содержит электроноакцепторные группы, стабилизующие промежуточный карбанион. Это предположение подтверждается очень высокой скоростью разложения нитроацетата

О

/~> II г> + ~0-C-CH2-N=0-

I

сг

-ео2

СН2 —N=0 -<—>- CH2=N—О"

О"

О"

->- CH3N02

и относительной легкостью, с которой может быть осуществлено декарбоксилирование тригалогенацетатов и 2,4,6-тринитробензо-атов.

Предположение об образовании карбанионов в качестве промежуточных продуктов подтверждается данными, полученными при проведении декарбоксилирования в присутствии брома. Было показано, что бром не оказывает влияния на скорость разложения, например иона N02CH2COO~, однако вместо N02CH3 получается N02CH2Br, хотя известно, что в условиях проведения реакции ни исходное вещество, ни N02CH3 не бромируются. Таким образом напрашивается вывод, согласно которому новый продукт получается в результате быстро протекающей (и не лимитирующей общую скорость реакции) атаки бромом карбаниона N02CH2> образующегося после декарбоксилирования. При этом происходит накопление продукта такой атаки.

273

Декарбоксилирование р-кетокислот также может проходить через их анионы, из которых образуются стабилизованные карбанионы, такие как, например, XLV11I:

О

о

^ ll rv II .

"0-С-СН2— С-Ме-

¦со2

О"

СН2=С-Ме

-*-СНяСОМе

XLVIII

Найдено, однако, что суммарная скорость декарбоксилиро-. вания зависит как от концентрации самой кетокислоты, так и от концентрации ее аниона. Этот факт обусловлен, вероятно, тем, что перенос протона к кетогруппе начинается с образования водородной связи:

Н

\У VI

Ме-С^уС=0

сн2

->- Ме-

Н

/

0 о

1 II

-с с=о сн2

XLIX

->- Me—С—СН3 + СО,

Идентификацию промежуточного енола ацетона XLIX можно рассматривать как подтверждение данного механизма декарбок-силирования свободной кислоты. р,у-Ненасыщенные кислоты также могут декарбоксилироваться по аналогичному механизму

R-C^r>C=0 СН2

н

R2C R-C.

О

с=о

он2

Перегруппировки

\.

Перегруппировки карбанионов встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбониевых ионов. Примером перегруппировки карбаниона может служить реакция перемещения ариль-ной группы из положения 1 в положение 2:

Ph3C—СН2С1

Н I

Ph2C—CH2Ph

О том, что реакция протекает именно по этому механизму, свидетельствуют ее продукты, имеющие то же строение, что и продукты, которые должны были бы образоваться ь результате

->¦ LPh3C—СН7

Na+ Ph2C—CH2Ph

C02

COO" Na+

-> Ph2C—CH2Ph

274

протонирования и карбоксилирования карбаниона. Если вместо натрия использовать литий и проводить реакцию при низкой температуре, то можно получить аналогичные производные исходного (неперегруппированного) карбониевого иона; производные же перегруппированного карбониевого иона получаются только при условии нагревания реакционной смеси. Исследование способности к миграции пара-замещенных арильных групп подтверждает тот факт, что перегруппировка протекает через карбанионы, а не через радикальные продукты. Движущая сила,' обусловливающая перегруппировку, определяется в основном лучшими возможностями делокализации в перегруппированном карбанионе по сравнению с исходным. Несколько более жесткие условия, необходимые для реализации перегруппировки в литиевом производном, связаны с более ковалентным характером связи С—Li по сравнению со связью С—Na. Перегруппировка протекает, очевидно, через промежуточное соединение или переходное состояние мостикового типа (ср. стр. 119).

Простые перемещения алкильной группы из положения 1 в положение 2, очень часто.протекающие в карбониевых ионах, нехарактерны для карбанионов. Это объясняется значительно более высокой энергией соответствующего трехчленного переходного состояния, возникающего при перегруппировке карбаниона, которое, в отличие от переходного состояния, образующегося в процессе перегруппировки карбониевого иона, включает не два, а четыре электрона (ср. стр. 306). Известно, однако, определенное число реакций, включающих 1,2-перемещение алкильной группы от атомов азота, кислорода и серы к атому углерода в карбанионе. ^

ГЛАВА 11

РАДИКАЛЫ И ИХ РЕАКЦИИ

В предыдущих главах были рассмотрены реакции, большинство которых протекает с участием заряженных промежуточных структур, а именно карбкатионов (карбониевых ионов) и карбанионов, образующихся при. гетеролитическом разрыве ковалентных связей и функционирующих обычно в составе полных парз

—> —С+ + : X"

\

-С: X

\

~> —С : + X

Однако наряду с гетеролитический разрывом возможен также гомолитический разрыв ковалентной связи, в результате которого образуются реакционноспособные промежуточные продукты, содержащие неспаренные электроны и называемые радикалами:

\ \

—С : X —>• —С . + • X

/ / ¦ '

Энергия активации такого гомолиза обычно лишь незначительно превышает энергию разрываемой связи или практически не отличается от нее, поскольку энергия активации обратной реакции рекомбинации образующихся радикалов — обычно исче-зающе мала. Поэтому скорость гомолитического разрыва должна возрастать по мере уменьшения прочности разрываемой связи, что действительно имеет место.

Реакции с участием радикалов часто протекают в газовой фазе, но могут происходить также и в растворах, особенно если реакция проводится в неполярном растворителе и если она катализируется светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов (такими как, например, перекиси). Если радикалы уже образовались, то их способность атаковать другие частицы выражена значительно менее избирательно, чем это имеет место в случае карбониевых ионов и карбанионов. После того как радикальная реакция началась, она протекает обычно с очень большой скоростью вследствие развития быстрых

276

цепных реакций (см. ниже). Эти реакции обусловлены способностью первичного радикала вызывать при взаимодействии с нейтральной молекулой образование нового радикала, который повторяет процесс, и так в течение всей реакции. Например, для начала реакции бромирования углеводорода R—Н необходимо введение радикала 'R', после чего реакция может протекать, уже самопроизвольно:

Основными отличительными чертами радикальных реакций' являются высокая скорость, способность инициироваться радикалами или образующими их веществами (инициаторами), а также способность замедляться или полностью превращаться в присутствии веществ, активно реагирующих с радикалами (ингибиторов), таких, как, например, фенолы, хиноны, дифениламин, иод и др. Помимо неустойчивых короткоживущих радикалов, которые возникают в реакции лишь как промежуточные продукты, известен ряд устойчивых радикалов, способных существовать в течение продолжительного времени; с них мы и начнем рассмотрение.

1. ДОЛГОЖИВУЩИЕ РАДИКАЛЫ

Бесцветный в кристаллическом состоянии гексафенилэтан * при-растворении в неполярных растворителях, таких, как бензол, образует желтый раствор. Растворенный гексафенилэтан легко реагирует с кислородом воздуха, образуя перекись трифенил-метила, и с иодом, давая йодистый трифенилметил. Кроме характерной окраски этот раствор обладает парамагнетизмом, т. е. способен определенным образом вести себя в магнитном поле, что характерно для соединений, имеющих неспаренные электроны. Соединения, имеющие только спаренные электроны,, диамагнитны, т. е. не способны к подобному взаимодействию с магнитным полем. Эти особенности растворов гексафеиилэтана были интерпретированы, исходя из предположения о диссоциации соединения на радикалы трифенилметила:

* Недавно было показано, что структура соединения, которое раньше-(в течение более чем 60 лет) принимали за гексафенилэтан, в действительности имеет вид:

Этот факт позволяет предположить, что димеризации двух радикалов Ph3C- с образованием Ph3C—CPh3 затруднена значительными стерическими препятствиями.

• R' + Вг—Вг R—Н + • Вг R • + Вг2

R'—Вг + • Вг

R • + Н—Вг

• Br + R—Вг и т. д.

Ph3C:CPh3 5=± Ph3C • + • CPh3

Н

Правильность такого предположения подтверждается тем, что энергия связи С—С в гексафенилэтане составляет всего 11 ккал/моль, в то время как в самом этане она равна ?3 ккал/моль.

Степень диссоциации 3%-ного раствора гексафенилэтана в бензоле равна примерно 0,02 при 20°С и 0,1 при 80°С. Причина этого явления (в противоположность гексаметилэтану, который не показывает подобной диссоциации) состоит в относительной стабильности трифенилметильного радикала по сравнению с не-диссоциированным гексафенилэтаном, обусловленной делокализацией неспаренного электрона по я-орбиталям бензольных колец.

V -*->- и ~*-II

Можно написать еще ряд подобных структур, вносящих свой вклад в стабилизацию, однако стабилизация не столь значительна, как можно было бы ожидать на первый взгляд, и причиной этого является взаимодействие между атомами водорода в орто-положениях. Такое взаимодействие препятствует полной копланарности ароматических колец, так что радикал получается не плоским, а скорее напо

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какие хорошие компьютерные курсы
ремонт глушителей на ленинградке
сотейник фислер
купить моноколесо дешево vbycr

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)