химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

.

В качестве примера реакции замещения можно привести препаративный метод получения альдегидов через их ацетали из ортомуравьиного эфира XXVIII:

е- с+ н+; н2о

R—MgBr + CH(OEt)3 —> R—CH(OEt)2--> R—СНО

XXVIII

Что касается других металлоорганических соединений, то имеются некоторые доказательства в пользу того, что натриевые и калиевые производные реагируют в виде истинных карбанионов, хотя и в этих случаях карбанионы не обязательно должны находиться в наиболее простой форме как таковые; они могут реагировать также в виде димеров, тримеров или агрегатов более высокого порядка. Литиевые производные, которые синтетически более доступны, ближе к реактивам Гриньяра в том смысле, что они обладают более сильно выраженным ковалент-ным характером и поэтому менее склонны образовывать карбанионы. Однако аналогия между литийорганическими соединениями и реактивами Гриньяра не является полной; известен целый ряд примеров, когда эти два типа соединений, реагируя с одним и тем же субстратом, дают разные продукты.

266

Реакция Вюрца. Существует ряд доводов в пользу того, что реакция Вюрца протекает по радикальному механизму;

RCH2CH2Br + Na. —v RCH2CH2. + Вг" + Na+ 2RCH2CH2. —> RCH2CH2CH2CH2R

Одно из доказательств в пользу подобного механизма осно-' вано на том, что наряду с ожидаемой димеризацией происходит и диспропорционирование — альтернативная реакция, хорошо известная в химии радикалов (см. стр. 281):

2RCH2CH2. —> RCH2CH3 + RCH=CH2

Однако если в газовой фазе радикальный механизм, по-видимому, действительно имеет место, то он значительно менее вероятен в случае растворов. Было показано, что взаимодействие алкилхлорида с натрием в углеводородных растворителях приводит к образованию натрийалкильных производных, которые далее могут реагировать с молекулой второго алкилгало-генида, давая смешанный углеводород с довольно высоким выходом:

2Na R'Cl

RCH2CH2CI ->¦ Na+ + Cr+RCH2CH2" Na+ ->¦ RCH2CH2R'

Кроме того, реакцию диспропорционирования, на которую часто ссылаются как на доказательство радикального механизма, вполне можно объяснить исходя из концепции карбаниона, а именно просто отщеплением. Карбанион действует как основание, отрывая протон от р-углеродного атома галогенсо-держащего соединения, тогда как хлор отщепляется от а-углеродного атома под действием иона Na+:

RCHaCHa^H RCH2CH3 I—i,

R-CH—CH2 ->• RCH=CH2

Cci Na+ , СГ Na+

Неясно при этом, инициируется ли процесс ионом Na+, ионом RCH2CH2 или обоими этими ионами.

Дополнительные данные в пользу ионного механизма реакции Вюрца были получены при изучении некоторых оптически активных алкилхлоридов. Показано, что атака второй молекулы алкилхлорида образующимся карбанионом происходит по механизму Sa'2 и приводит- к обращению конфигурации при атакуемом атоме углерода. Такого рода реакции сочетания не получили широкого применения для препаративных целей. Они вносят определенные трудности при получении различных

267

простых алкилметаллов из соответствующих галогенидов и в частности иодидов.

Реакция Реймера — Тимана. Примером карбаниона, образующегося вследствие делокализации я-электронов, обусловленной переносом отрицательного заряда с кислорода на углерод, может служить фенолят-анион XXIX:

и т.д.

XXIX

В реакции Реймера—Тимана фенолят-анион взаимодействует с хлороформом в присутствии сильного основания, давая о-альдегид, например салициловый альдегид XXX, плюс небольшое \соличество и-оксибензальдегида.

XXIX

XXXI

XXXII

СНО

СНО

Квазикарбанион XXIX атакует электронодефицитную молекулу карбена :СС12, образующуюся при частичном гидролизе хлороформа в щелочном растворе (см. стр. 249). Реакция с :СС12 приводит к соединению XXXI, которое в свою очередь после переноса протона дает XXXII. Последний в условиях реакции подвергается гидролизу, превращаясь в XXXIII. Свободный альдегид, однако, не образуется до тех пор, пока реакционную смесь после завершения реакции не подкислить. При этом получается также некоторое количество и-оксибензальдегида, поскольку отрицательный заряд в ароматическом кольце XXIX не локализуется, очевидно, только в орто-положении.

Указанием на правильность приведенного выше механизма, включающего атаку дихлоркарбеном, может служить тот факт, что если реакция протекает с анионом и-крезола XXXIV, то наряду с ожидаемым о-альдегидом XXXV удается выделить также

268

негидролизованное дихлорпроизводное XXXVI, образующееся в результате атаки :СС12 пара-положения:

ОН

О

XXXIV

Ме-""\СС12

XXXVII

Me

XXXV

ХНО

Me^^CHCl,

XXXVI

Начальный продукт XXXVII, возникающий при атаке в пара-положение, не содержит атома водорода, который мог бы отщепиться от соответствующего атома углерода в виде Н+ с вое-, созданием ароматической структуры, так что группировка —СС12 присоединяет Н+ из растворителя. Дихлорпроизводное XXXVI обладает определенной устойчивостью по отношению к дальнейшему гидролизу, что отчасти связано, вероятно, с его нерастворимостью в водном растворе щелочи, а отчасти с тем, что два атома хлора находятся в окружении, неопентильного типа (см. стр. 100).

Аналогичная атака фенолята натрия молекулой С02 (реакция Кольбе — Шмидта) используется для получения салицилата натрия:

XXIX

При этом образуются лишь следы соли гс-оксибензойной кислоты, однако если реакция проводится с фенолятом калия, то соль гс-кислоты становится основным продуктом реакции. Было высказано предположение, согласно которому это различие катионов Na+ и К+ связано с тем, что в случае Na+ переходное

269

состояние, соответствующее атаке орто-положения, стабилизовано за счет образования хелатного соединения в виде ионной пары (ср. стр, 163),

Ион К+ (размер которого больше, чем Na+), по-видимому, менее эффективен в этой роли, в связи с чем атака пара-положения становится уже более конкурентноспособной.

Галогенирование кетонов

Одно из первых наблюдений, позволивших высказать предположение о возникновении карбанионов в качестве промежуточных продуктов, состояло в том, что бромирование ацетона в присутствии основания следует кинетическому закону л

Скорость ~ [МеСОМе]

и не зависит от концентрации брома. Однако, как было показано, скорость реакции пропорциональна также концентрации основания, откуда и был сделан вывод, что образование карбаниона является лимитирующей стадией реакции, за которой следует быстрая стадия собственно бромирования: •

О

Ме-С-

он

медленно

СГ

:[Ме-С — СН2 -< У Ме-С=СН2]

Вг,

быстро

-Br-

Ct

II

->• Me —С — СИ,Вг

С целью подтверждения этой интерпретации в дальнейшем было показано, что в условиях реакции кетоны подвергаются хлорированию, иодированию, дейтерообмену в D20 и рацемизации (при наличии соответствующих структурных возможностей)

R \

л* И

"ОН

Н,0

C-C-R

V

R

О" I . = C-R

нго

"ОН

XXXVIII

R О

н н

R

с точно такой же скоростью, с какой они подвергаются бромиро-ванию. Этот факт позволил предположить, что во всех случаях

270

имеется одна и та же промежуточная структура. Превращение XXXVIII, имеющего плоскостное строение, или образующегося из него енола (ср. стр. 258) в кетон приводит с одинаковой вероятностью как к (—)-, так и к (+)-форме, т. е. к получению рацемической смеси.

Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более «кислыми» и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI:

О

о

сн.

о н

II + 'ОН ^ II _ Вг2 , ||

-С-СН->-Вг -ч > СН3— С—СН^-Вг->-СН3—С-СНВго

-Вг"

XXXIX XL.

*^-он т

о

сн,2—С—СН2Вг

X LI

Именно по этой причине при катализируемом основаниями галогенировании ацетона образуется только МеСОСХз, причем введение второго и третьего атомов галогена происходит значительно быстрее, чем первого. На последней стадии — при гало-формной реакции — МеСОСХ3 подвергается атаке основанием (например, ионом "ОН) по карбонильному углероду, который имеет теперь резко выраженный электроположительный характер:

—>Ме-С _ + НСВп,

О"

При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа RCH2COCH3 метальная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метиленовой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. В результате преимущественно

271

образуется карбанион XLII, который характеризуется более высокой устойчивостью, чем XLIII:

О О

II _ _11 R->CH2—С—СН2 R->CH—С—СН3

XLII XLIII

Реакция галогенирования кетонов катализируется также кислотами. В этом случае она протекает, вероятно, через енольную форму кетона (ср. стр. 260), образование которой является лимитирующей стадией:

р|Н+ _АН о-г-н ВГ2 о н+

Медленно 1^

±ГСН2т=С— Ме--^СН2-С-Ме

Вг Вг вР Вг~

Здесь влияние группы R и галогена на скорость и место атаки совершенно противоположно тому, которое наблюдается при катализируемом основаниями галогенировании кетонов. Так, енольная форма кетона RCH2COCH3 будет существовать скорее в виде структуры XLIV, чем XLV, поскольку в первом случае стабилизующее влияние оказывает не только наличие группы R, но также возможность сверхсопряжения с а-водородньши атомами метильной группы, тогда как во втором случае реальное влияние оказывает только метиленовая группа. В результате, при бромировании кетона RCH2COCH3 вместо соединения XLVII, которое должно было бы образовываться в присутствии основания, при кислотном катализе образуется вещество XLVI:

ОН О

I •Br* II

R—СН=С—СН3 ->¦ R—СН—С—СН3

I

Вг

XLIV XLVI

ОН О

I Br* II

R—СН2—С=СН2 ->¦ R—СН2—С—СН2—Вг

XLV XL VII

В монобромацетоне СН3СОСН2Вг, образующемся на первой стадии

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
съемный парковочный столбик
Установка автостекол на Isuzu
перевертыши на номера купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница лс-01м - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)