химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

.

EIcOh Ph л-РпС6Н4 ^/Ph

w-PhC6h4>C-N=c( ^C=N-C-H

Ph h Ph D

xx xxi

к

(I) EtOD

"OEt (2)"OEt

EtOD

//-PhC6H4 Ph л-РпС6Н4 Ph

XC-*-N=C \?=N-C Ph' UXH Ph^ V

Таким образом, скорость дейтерообмена, вообще говоря, должна быть либо равна скорости таутомерного превращения, либо превышать ее. Как показывает опыт, оба эти процесса протекают обычно с одной и той же скоростью, и, если известно, что реакция обратима, можно уверенно считать, что она протекает по синхронному механизму.

Механизм, по которому реакция будет протекать в каждом конкретном случае, зависит, кроме того, от реакционной среды; полярные растворители благоприятствуют протеканию реакции по ступенчатому механизму.

Независимо от представлений о карбанионах, следует отметить тот факт, что кето-енольные превращения могут катализироваться как кислотами, например типа НА, так и основаниями. Этот процесс может служить еще одним примером обобщенного кислотного катализа (см. стр. 202):

А * Н-С-С=0 •• • Н —А А Н + ^.С=С - ОН + А"

Функцию кислотного аниона А- во многих случаях может выполнять молекула растворителя.

Скорость таутомеризации

Не следует забывать, что при таутомерных превращениях, о которых шла речь выше, связь С—Н должна подвергаться разрыву. Поэтому хотя большое число подобных превращений происходит довольно быстро, их все же нельзя уподоблять ионным реакциям, при которых подобный разрыв связей не происходит.

Как указывалось в предыдущем разделе, истинные скорости большого числа таутомерных превращений можно оценить

261

исходя из данных о скорости внедрения дейтерия (из D20, EtOD и других дейтеросодержащих веществ) в молекулы исследуемых соединений. В наиболее известных случаях скорость внедрения дейтерия при добавлении основания к чистому таутомеру можно считать равной скорости образования промежуточного аниона, а при последующем подкислении — скорости образования одного или обоих таутомеров из этого аниона.

О

II -он Me-C-CH2-COOEt->¦

о

О.

Me-C-CH-COOEt -Ч—VMe-C=CH-COOEt

Н*

О II

Ме—С —СНо—COOEt

ОН

I

Me—С=СН—COOEt

Соотношение между относительными скоростями таутомерных превращений и строением молекул не столь просто, как это может показаться. Хотя известно много случаев, когда структурные изменения, приводящие к повышению кислотности, способствуют возрастанию скорости таутомеризации, тем не менее у нас нет никаких оснований возводить эту корреляцию в универсальное правило. Так например, известно, что кислотность нитрометана MeN02 (р/Са 10,2) выражена сильнее, чем у малонового эфира СН2 (COOEt) 2 (р/(а 13,3), однако скорость ионизации в случае нитрометана меньше (ср. стр. 253).

Строение таутомеров и положение равновесия

Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически. Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного ргзновесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет делокализации л-электронов его двойной углерод-углеродной связи:

6^=с-^с^=с—6н -<—> 6—с=с-с=6н

III III

262

Так например, содержание енольной формы в ацетоне весьма незначительно, тогда как (3-дикетоны существуют в основном в енольной форме:

1 - Содержание

енольной формы, %

МеСОМе............. 0,00025

MeCOCH2COOEt (XXII)...... 7,5

MeCOCHPhCOOEt (XXIII)..... 30

МеСОСН2СОМе (XXIV)...... 80

Сравнение ацетилацетона XXIV с ацетоуксусный эфиром XXII дает возможность выявить относительное влияние второй кетогруппы (по сравнению с группой >С=0 сложного эфира) на положение равновесия кетон енол. Присоединение фениль-ной группы к метиленовому атому углерода также вызывает повышение степени делокализации я-электронов связи >С = С< (сравнение XXII и XXIII).

Дополнительным фактором стабилизации енольной формы по сравнению с кетонной является-возможность образования внутренней водородной связи, например:

н н о-'' V) о--'

А А

XXIV ххп

Если же учитывать другие факторы, влияющие на эффективность стабилизации, то такие водородные связи приводят к уменьшению полярности енола и повышению степени компактности его молекул по сравнению с менее компактными молекулами кетоформы. Именно поэтому в тех случаях, когда кетон-ная и енольная формы могут быть изолированы, оказывается, что енольная форма, несмотря на наличие гидроксильной группы, имеет обычно более низкую температуру кипения. Влияние водородной связи на преимущественную стабилизацию енольной формы легко видеть из сравнения процентного содержания ацетилацетона XXIV в воде и в несодержащем гидроксильных групп растворителе, например в гексане. Содержание енола в гексане достигает 92% (в чистом жидком ацетилацетоне оно составляет 80%), тогда как в воде (где кетоформа может также образовывать водородные, связи — с молекулами растворителя) оно падает до 15%.

В рассмотренных выше примерах состав равновесной смеси при данных условиях определяется относительной термодинамической устойчивостью двух форм, что является общим правилом.

263

Интересная ситуация возникает, однако, в случае нитросоединений, таких как фенилнитрометан XXV:

О

Ph—CHo-N

\

О

цсевдокислота XXV

У

о—н

Ph—CH=N

V

о(<и-форма XXVI

А

н+

сг

Ph-CH —N -<->- Ph—CH=N

V

XXVI!

В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии эта форма является преобладающей, в то время как ациформа XXVI почти полностью отсутствует. При подкислении же натриевой соли нитросоединения (анион которой имеет строение XXVII) образуется в основном ацы-форма XXVI. Это объясняется тем, что переходное состояние между XXVII и XXV энергетически менее выгодно по сравнению с переходным состоянием между XXVII и XXVI (поскольку связь С—Н разрывается труднее, чем связь О—Н); в результате более стабильная псевдокислота XXV образуется из мезомерного иона медленнее, чем аци-форма XXVI. Таким образом, преимущественное образование XXVI вместо XXV обусловлено кинетическими, а не термодинамическими причинами. Однако хотя в первый момент преимущественно образуется ацы-форма XXVI, тем не менее за счет обратной реакции происходит медленное и самопроизвольное накопление псевдокислоты XXV, гак что в конечном счете соотношение таутомеров в продукте реакции определяется все же термодинамическими факторами.

I 5. РЕАКЦИЯ КАРБАНИОНОВ Реакция присоединения

Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см.'стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзена

264

(см. стр. 219), бензоиновая конденсация (см. стр. 221), а также присоединение карбанионов к а,р-ненасыщенным карбонильным системам в реакции Михаэля (см. стр. 196).

Карбоксилирование. Алкильные и арильные производные, а также ацетилиды металлов более положительных, чем магний, или соответствующие реактивы Гриньяра, способны присоединять очень слабо электрофильную двуокись углерода, давая соль соответствующей карбоновой кислоты.

lh о* м+

Реакцию проводят обычно, добавляя металлоорганическое соединение, растворенное в подходящем инертном растворителе, к большому избытку мелкоразмельченной твердой С02; особенно широко эта реакция применяется для получения кислот ацетиленового ряда. В тех случаях, когда образующаяся карбоновая кислота легко может быть выделена и охарактеризована, реакцию карбоксилирования можно с успехом использовать для доказательства возникновения карбанионов. Еще одним примером может служить реакция Кольбе — Шмидта (см. стр. 269).

Реакция замещения

Карбанионы участвуют также в большом числе реакций замещения.

Алкилирование. Карбанионы, образующиеся из малонового эфира, р-кетоэфиров, р-дикарбонильных и др. соединений, легко вступают в реакции замещения с алкилирующими агентами, такими как алкилгалогениды и другие реакционноспособные гало-генсодержащие соединения. Эти реакции могут служить удобным препаративным методом образования новых углерод-углеродных связей.

В большинстве случаев карбанион образуется в неводных растворах в присутствии оснований, таких как ЕЮ-, и далее реакция протекает по обычному механизму S^2:

ЕЮ"

(ь:юос)2нс—н

(ЕЮОС)2НС"+ Н=рС— Вг ->¦

н

-^(EtOOC)2HC-----C.....Br-HEtOOC)2HC—С«Н + Вг

\

Н н

265

В нескольких случаях механизм SN2 был подтвержден кинетически, причем было показано обращение конфигурации при атакуемом атоме углерода.

Сходная реакция препаративного значения протекает с аце-тиленид-ионом:

нс=сн

-NH2j|

HC==C~+RBr —> HC=CR + Br~

Следует, однако, иметь в виду, что изображенные выше карбанионы, и в особенности ацетиленид-ион, образуются из очень слабых кислот и поэтому являются очень сильными основаниями, так что наряду с реакциями замещения они могут участвовать также и в реакциях отщепления (см. стр. 243). Так, например, реакция с третичными галогенидами вместо алкилирования ведет обычно к образованию олефинов.

Взаимодействие с реактивами Гриньяра и другими металло-органическими реагентами. Реактивы Гриньяра формально можно рассматривать как потенциальные источники электроотрицательного углерода, хотя мало вероятно, что эти реагенты в процессе реакции непосредственно образуют карбанионы. В действительности в реакцию мржет вовлекаться более чем одна молекула реагента, на что уж^_указывалось при обсуждении вопроса о присоединении этих производных к карбонильным группам (см. стр. 212)

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы доставка
Компания Ренессанс лестницы фото из металла- быстро, качественно, недорого!
стул посетителей изо
Магазин KNSneva.ru предлагает M1N96AA - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)