химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

й эффект. Так, например, карбонильная группа или нит-

рогруппа оказываются более эффективными, чем группы R3N— т CF3—:

НО Г Ол о~ т .

* II В: II J I

R—СН—С—R „- > R—СН—С—R •<—> R—СН=С—R I -вн L J

Н р I / В: R—CH»C-*-F + > R—СН—CF3 Ч -вн F

Уменьшение значения р/Са (отражающее увеличение стабильности карбаниона) в ряду малоновый эфир VI — ацетоуксусный эфир VII — ацетилацетон VIII обусловлено тем, что карбонильная группа в кетонах более эффективна по своему электроноак-цепторному и делокализующему воздействию, чем карбонильная группа в сложных эфирах. Это, в свою очередь, связано с наличием внутреннего эффекта в карбонильной группе сложного эфира

41 р.

R-C-OEt.

который понижает способность группы >С = 0 оттягивать электроны от остальной части молекулы. Понижение активирующего эффекта группировки —СО—Y— в ряду

—СО—Н > —СО—R > —СО—OR > —СО—NH2 > — СО—О"

обусловлено, таким образом, возрастанием электронодонорной способности группы Y.

Представляет интерес факт исключительной стабильности аниона циклопентадиенила IX, обусловленный тем, что шесть я-электронов системы (п = 1 в формуле 2-f-4n, ср. стр. 34), делокализованных по всем пяти углеродным атомам, образуют весьма устойчивую квазиароматическую структуру IXa:

255

Кислотные свойства циклопентадиена (р/\а«15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильный замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт-' ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и FeCl2):

х

Атом металла в этом соединении удерживается между двумя циклопентадиенильными кольцами в структуре типа молекулярного «сэндвича» за счет я-связей.

Оказалось возможным также выделить в виде твердого кристаллического продукта дикалиевую соль дианиона циклоокта-тетраена

Этот карбанион с двумя зарядами получается взаимодействием между металлическим калием и циклооктатетраеном. Для стабилизации этого аниона за счет ароматизации необходимо, чтобы соблюдалось условие наличия 2 -f- Ап циклически делокализованных я-электронов (в этом случае п = 2). Было обнаружено, что стабилизация карбанионов за счет некоторых электро-нооттягивающих групп, таких как, например, ИзР+, RS02 и др., проявляется значительно сильнее, чем это можно было бы ожидать, исходя только из их индуктивного влияния. Существенно, что все эти группы содержат элементы, имеющие доступные d-орбитали, и дополнительная стабилизация обусловлена, по-видимому, перекрыванием этих d-орбиталей с орбиталью, содержащей пару электронов соседнего карбанионного атома углерода.

256

3. КОНФИГУРАЦИЯ КАРБАНИОНОВ

Теоретически для простого карбаниона типа R30 может быть принята пирамидальная (sp3), пленарная (sp2) или какая-то средняя между ними конфигурация. Первая из них (пирамидальная) аналогична конфигурации третичных аминов R3N:, изо-электронных простым карбанионам. Спектроскопически было показано, что зеркальные формы таких аминов подвержены быстрому взаимопревращению с промежуточным образованием пленарной структуры. Можно было ожидать, что аналогичная ситуация будет иметь место и в случае карбанионов:

Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико.

Если углеродный атом карбаниона соединен с одной или несколькими группами, способствующими его стабилизации за счет делокализации электронов, то на конфигурацию карбаниона сразу же налагаются ограничения, обусловленные необходимостью копланарности, поскольку сильная делокализация возможна только при перекрывании параллельных р-орбиталей. Это относится, в частности, к трем связям, образуемым атомом углерода такого карбаниона, как анион трифенилметила XI

а также к тем случаям, когда углерод карбаниона расположен по соседству с группами >С = 0, N02 и т. д. Хорошим примером

v R

R"

XI

9 Зак, 718

257

указанной закономерности может служить дикетон XII:

Н

XII XIII

Несмотря на то, что показанный атом водорода в XII активирован двумя карбонильными группами, кислотность этого соединения выражена слабо. Это связано с тем, что карбанион XIII, который должен был бы образоваться при отщеплении протона, не может быть стабилизован делокализацией заряда, поскольку жесткая мостиковая структура препятствует реализации такого состояния, при котором р-орбитали двух углеродных атомов были бы параллельны. Поэтому существенного перекрывания орбиталей не происходит и карбанион не образуется. В случае циклогександиона-1,3 подобные препятствия отсутствуют, поскольку в отличие от дикетона XII он не содержит трансанну-лярного мостика; именно этим можно объяснить тот факт, что этот кетон обладает явно выраженными кислотными свойствами.

Хорошо известно, что соединения, асимметрические центры которых содержат атомы водорода, расположенные по соседству с карбонильной группой (например, XIV), очень легко ра-цемизуются в присутствии оснований.

н V

\* II

R-C—С— R'

XIV

¦ *

В:Н

R °J /С=С-R'

XV

В:

В:

R °3

с—с -

R'

XV

А,

' в:н

ОН

I

с=с-

R'

XVI

Хотя плоское строение карбаниона подтверждается существованием енольной формы XVI, которая находится с ним в равновесии и должна быть плоской, тем не менее нельзя однозначно утверждать, что любой карбанион, функционирующий в качестве промежуточного продукта реакции (например, XV), обязательно должен иметь плоское строение.

258

4. КАРБАНИОНЫ И ТАУТОМЕРИЯ

Рассмотренный выше случай енолизации может служить примером более общего явления таутомерии. Строго говоря, этот термин относится к любым обратимым взаимопревращениям изомеров, которые могут происходить в разных условиях. Практически же им пользуются обычно применительно к случаям изомеров, легко подвергающихся взаимным превращениям и различающихся только распределением электронной плотности и положением относительно подвижного атома или группы. Таким атомом в подавляющем большинстве таутомерных систем является атом водорода; в этом случае говорят о прототропин. Хорошо известными примерами прототропии могут служить ацетоуксусный эфир и алифатические нитросоединения:

О ОН

II _ I

Me—С—СН2—COOEt ^=± Me—С=СН—COOEt

+ .о voh

R—СН2—N z=± R—CH=N'

4 о" хо-

псевдокислота аци-форма

Синхронный и ступенчатый механизмы таутомерных превращений

Теоретически таутомерные взаимопревращения могут происходить по двум механизмам — ступенчатому или синхронному, в зависимости от того, происходит ли отщепление водорода от одного из углеродов до того, как он присоединится к другому углероду, или одновременно с этим. Оба механизма встречаются на практике. Если таутомерное превращение катализируется основанием, то по ступенчатому механизму реакция в подходящих случаях должна проходить с участием карбаниона, тогда как по синхронному механизму она протекает в этих условиях без участия карбаниона.

Можно привести много примеров хорошо известных таутомерных реакций, которые протекают, по-видимому, по ступенчатому механизму. К ним относятся, в частности, взаимопревращения р-кетоэфиров, р-дикетонов и алифатических нитросоединений, т. е. обычные кето-енольные и сходные с ними взаимопревращения.

Можно ожидать, что в слу-ае более кислого субстрата таутомерное взаимопревращение легче протекает по ступенчатому механизму, чем по синхронному, так как в промежуточной ста-

9*

259

дии реакции образуется более стабильный карбанион XVIII: в \ + н

r-C-C —r' r —С=С—r'

I II II' О ОН

XVII / XIX

[r-c c-r' ¦<—v- r—с=с—r'1

О

XVIII

На примере этой реакции рассмотрим различие между таутомерией и мезомерией. Неточное понимание значения этих терминов часто ведет к путанице. Таутомерные соединения, представленные структурами XVII и XIX (кетонная и енольная формы), существенно различаются по своей химической сущности. Хотя соединения такого рода часто легко могут превращаться одно в другое, в некоторых случаях (например, для ацетоуксусного эфира) удается выделить и охарактеризовать обе формы. В противоположность этому, образующаяся при взаимном превращении двух таутомеров промежуточная структура — карбанион XVIII — является мезомерным гибридом двух изображенных гипотетических структур, ни одна из которых не существует в действительности. Наличие подобных пар таутомеров, взаимопревращение которых осуществляется через общий карбанион, стабилизованный делокализацией электронов, представляет собой весьма распространенное явление.

В противоположность этому, как было показано, таутомерные взаимопревращения большого числа соединений типа R2CH—N=CR2 (азометинов) протекают по синхронному механизму. Так, установлено, что таутомерное превращение XX—» —>XXI, происходящее в EtOD в присутствии EtO в качестве катализатора, сопровождается дейтерообменом. При синхронном механизме процессы дейтерообмена и таутомерного превращения должны протекать с одной и той же скоростью, причем дей-терообмен в этом случае невозможен без таутомерии.

ЕЮ

-а "

ЕЮШ^ ^ph л-РпС6Н4 Ph .

Л-РЬС6Н4^с1к=с( Zj=t. >=N-C^H Ph N. Н Ph D

OEt

xx \OEl XXI

260

В случае ступенчатого механизма дейтерообмен может происходить и без таутомерного превращения за счет обратной реакции на стадии (1)

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы кройки и шитья в москве вао
курсы по обслуживанию газовых котлов во владимире
подарок для повара женщины
концерты москва 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)