химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

ак это указано выше.

7. а-ОТЩЕПЛЕНИЕ (а-ЭЛ ИМИНАЦИЯ)

В немногих известных случаях оба атома отщепляемого галоге-новодорода уходят от одного и того же атома углерода; такие реакции называются реакциями а-отщепления или а-элимина-

348

ции. Известным примером такой реакции может служить гидролиз хлороформа под действием сильного основания:

С\ -нгО

П Г> / (быстро) медленно

НО" ¦ Н-С—С) ч 11 > "СС!3-->~С1 + :СС!

\

С)

2

н2о

(быстро!

"ОН

(медленно)

НСОО"-<-со

Отщепление галогеноводорода в двухстадийном процессе сначала приводит к образованию дихлоркарбена (ср. стр. 68), являющегося промежуточным продуктом при гидролизе; далее карбен реаг.ирует с водой, давая в качестве основного продукта СО, которая медленно атакуется анионами _0Н с образованием формиат-аниона. Начальная атака анионами ~ОН атома водорода, а не углерода обусловлена электроноакцепторным действием атомов хлора, повышающим кислотность атома водорода (это свойство проявляется в легкости изотопного обмена водорода на дейтерий в среде D2O в присутствии оснований).

Существование :СС1г, т. е. протекание а-элиминации, доказывается с помощью введения в систему субстратов, легко реагирующих с такого рода веществами. Так, например, было продемонстрировано превращение алкенов в производные циклопропана:

Me Me Me Me

(СНзЬСО"

CHC1,-> -ecu

Образование дихлоркарбена отмечено также в реакции Рей-мера— Тимана (см. стр. 268).

Другим примером «-элиминации может служить действие амида калия на 2,2-дифенилвинилбромид XXXV:

CNh*

/C=cv /С=С\~*-Ph-C=C-Ph-> Ph-C = C-Ph

Ph Br Ph (jSr Br"

xxxv xxxvi

Вопрос о том, протекает ли процесс синхронно или сначала происходит образование карбаниона XXXVI, в настоящее время остается открытым.

24»

8. чйс-ОТЩЕПЛЕНИЕ (qttc-ЭЛИМИНАЦИЯ)

Большое число сложных эфиров и, в частности, ацетатов способно, как известно, принимать участие в реакциях отщепления, протекающих при нагревании в отсутствие растворителя с образованием олефинов:

О о

. \:Н-С—0-C-R —>¦ ^C=C^+HO-C-R / \ ¦ / \

Кинетический закон для этих реакций имеет вид: Скорость ~ [Сложный эфир]

Реакция протекает, по-видимому, через переходное состояние циклического строения XXXVII:

\ / \ / Х=С'

Ч) —*- О Н

с=о /С—°

R R

XXXV11

Считается, что реакции отщепления этого типа протекают по механизму EL

Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из цис-полсжения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из гранс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества гранс-изо-меров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277).

Очень близкой к реакциям отщепления является реакция Чугаева, которая состоит в непрямом превращении спиртов в соответствующие алкены путем пиролиза * метиловых эфиров

250

ксантогеновой кислоты XXXVIII, образующихся при действий CS2, "ОН и Mel на исходный спирт:

+

Н

н

MeS

MeS

¦V MeSH + COS

XXXVIII

Эта реакция имеет важное препаративное значение, поскольку подобный пиролиз может проводиться при сравнительно невысоких температурах (примерно при 150 °С вместо 400 °С для ацетатов). Преимущество этого метода по сравнению с другими методами образования олефинов сложной структуры состоит в высоких выходах, а также в том, что он дает некоторую гарантию ог самопроизвольных молекулярных перегруппировок.

Сравнительно недавно открыта реакция отщепления, известная под названием реакции Копе, которая состоит в образовании алкенов из окисей третичных аминов (XXXIX); так же, как и описанное выше превращение, эта реакция имеет препаративное значение. Реакция Копе характеризуется тем, что протекает легко даже при низких температурах и сопровождается отщеплением диалкилгидроксиламина XL:

>

:с=с.

R2N

11

> R2N

Н

XXXIX

Используя в некоторых случаях в качестве растворителя диметилсульфоксид, эту реакцию можно проводить при 25°С«

ГЛАВА 10

КАРБАНИОНЫ И ИХ РЕАКЦИИ

В органической химии известны соединения, которые функционируют как кислоты в классическом смысле слова. Они расщепляются с отрывом протона от связи С—Н, образуя сопряженные основания I, называемые карбанионами:

>С-Н Пв -ч—>- + НВ+ I

При рассмотрении вопроса о кислотности мы интересуемся обычно только термодинамическим аспектом перехода протона, в рамках которого сила кислоты определяется исходя из изображенного выше равновесия; кинетические характеристики кислотно-основных реакций не имеют обычно существенного значения, поскольку отрыв протона от таких атомов, как кислород, осуществляется очень быстро. Если же протон отрывается от атома углерода, то скорость такого процесса может быть достаточно мала и кислотность соответствующего соединения может лимитироваться кинетическими, а не термодинамическими факторами (см. стр. 261).

1. ОБРАЗОВАНИЕ КАРБАНИОНОВ

Не удивительно, что в случае алифатических углеводородов способность отщеплять протон проявляется очень слабо. Это обусловлено тем, что связи С—Н в этих соединениях достаточно прочны и для них обычно не характерны структурные особенности, которые усиливают подвижность атомов водорода или приводят к заметной стабилизации карбаниона по сравнению с молекулой исходного углеводорода. Так, например, согласно имеющимся оценкам, величина рКа для метана составляет приблизительно 43, тогда как для уксусной кислоты она равна 4,76. В то же время трифенилметан II, карбанион которого III может быть стабилизован за счет делокализации электронов

Р1,3с -н + :в :<=±: вн+ + и

252

является гораздо более сильной кислотой (р/Са « 33) по сравнению с другими углеводородами. Еще большее влияние оказывает наличие одной или нескольких сильных электроноакцепторных групп в молекуле. Так, например, трицианметан IV

(nc)3c—н + :в+=*:нв++ [(nc)2c^c=n -<->- (nc)2c=c=n]

IV

по силе кислотности приближается к минеральным кислотам.

Следует отметить кумулятивный эффект, наблюдаемый при последовательном введении цианогрупп. Так, ацетонитрил V

сн3—c=n + :вт~>:нв+ + [сн2—c=n -ч—>¦ ch2=c=n] v

содержащий только одну такую группу, все еще имеет величину р/Са порядка 25. Таким образом, наличие электроноакцепторных групп может привести к тому, что подвижность атомов водорода в соответствующих соединениях окажется достаточной для сравнительно легкого их отщепления под действием оснований. Так, например, ряд замещенных метана имеют следующие значения р/Са:

EtOCOCH2COOEt (VI).........13,3

MeCOCH2COOEt (VII).........10,7

CH3N02................10,2

МеСОСН2СОМе (VIII)......... 8,8

Данные соединения легко образуют карбанионы, являющиеся промежуточными в большом числе реакций. Соединения, которые труднее отщепляют протон, иногда также могут быть превращены в карбанионы действием очень сильных оснований в безводной среде, как это имеет место, например, в случае ацетилена (р/Са 25) при его обработке ионами -NH2' в растворе жидкого аммиака:

~NH2

НСе=СН -> HC==C+NH3

жидкий NH3

В этом случае кислотность обусловлена повышением электроотрицательности углерода при изменении его гибридизации в направлении sp3-+sp2-+spl (ср. стр. 76). Карбанионы, которые нельзя получить прямым отрывом протона основанием,

253

часто могут быть получены действием металлов на соответствующие галогениды

RBr + 2M —> RM + MBr

Чем менее электроотрицательным является металл, тем более полярной будет возникающая связь R—М и тем сильнее должен быть выражен карбанионный характер R. Алкильные и арильные производные большинства электроположительных металлов существуют в виде ионных пар R~M+, например Me(CH2)2CH2Na+. Многие другие соединения, содержащие связи углерод-* металл, хотя и не ионизированы, однако настолько сильно поляризованы, что могут служить источником отрицательно заряженного углерода; в качестве примеров таких соединений можно указать на реактивы Гриньяра (стр. 212), ли-тийалкилы и др. В тех случаях, когда выделение или идентификацию карбаниона как такового осуществить не удается, вывод о его кратковременном существовании может быть сделан исходя из факта включения дейтерия при растворении соединения в D20 или в EtOD в присутствии основания. Такого рода включение было обнаружено, например, для хлороформа:

—н+ d2o НСС13 к -> ~СС13 < ¦> DCC13 н2р „гу-Скорость изотопного обмена водорода может быть использована также для исследования кислотности связей С—Н в тех случаях, когда она лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами (ср. стр. 252).

2. СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБАНИОНОВ

Карбанионы могут быть стабилизованы за счет увеличения вклада s-электронов в гибридизованную орбиталь, возникающую при потере протона. Выше при рассмотрении вопроса о кислотности ацетилена (см. стр. 253) мы упоминали об этом эффекте, который обусловливает повышение кислотности в ряду СН3—СН3 < СН2=СН2 < CHs=CH. Если карбанионы содержат достаточно сильные электронооттягивающие группы или атомы, то они могут быть стабилизованы за счет только одних

индуктивных эффектов. Реально такого рода эффекты могут

+

наблюдаться, вероятно, только для R3N— и F—. Во всяком случае, как показывает опыт, благодаря влиянию фтора величины рКа для HCF3 и HC(CF3)3 сильно уменьшены (они равны приблизительно 28 и 11) по сравнению с величиной рКа для СН4 (~ 43). Как и следоваю ожидать, действие электроноакцептор-ных групп должно быть выражено более ярко в тех случаях, когда кроме индуктивного влияния может действовать также ме-

254

зомерны

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
домашний кинозал проектирование и монтаж
цена плинтуса для светодиодной ленты
стол парковый
холодильник mora mrf 3181 w отзыв

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)