химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

выше. Так, при обсуждении реакции ?1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроиз-водных по сравнению с первичными вступать в реакции

243

мономолекулярного отщепления, а не в реакции замещения (независимо от используемого реагента):

RCH2CH2Hal RCH2CH(Me)Hal RCH2C(Me)2Hal

I < I < I . ¦

RCH=CH2 RCH=CHMe RCH=CMe2

Для бимолекулярных реакций также найдено, что возрастание числа алкильных групп способствует отщеплению, а не замещению, поскольку отмечается замедление реакций замещения SN2 (из-за стерической стесненности переходного состояния, благоприятствующего замещению) и ускорение реакций отщепления Е2 (из-за стабилизации зарождающегося алкена за счет гверхсопряжения альтернативного и, вероятно, стерически менее стесненного переходного состояния, благоприятствующего отщеплению).

Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным субстратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в основном El/Syl) дает только 1QJ% Ме2С = СН2, но в присутствии ионов _OEt (теперь в основном ?2/5^2) выход алкена становится практически количественным. Соотношения продуктов реакций E\/SN\ и E2/SN2 при этом будут постоянными. Если предположить, что реакция протекает только ио моно- или только по бимолекулярному механизму, то отношения продуктов реакции El/§Nl и E2/SN2 должны быть независимы от концентрации, например, ионов _ОН. Однако на самом деле при возрастании концентрации ионов ОН- будет происходить переход от начального мономолекулярного механизма к бимолекулярному. Этот переход (в присутствии сильных оснований, таких как -ОН) происходит резко и ведет к изменению (обычно к увеличению) доли продукта отщепления. С этим связан хорошо известный прием использования больших концентраций сильных оснований при получении олефинов.

Как и следовало ожидать, природа используемого реагента сильно влияет на относительные количества продуктов реакций E2/SN2, так как основность (т. е. способность быть донором электронной пары по отношению к водороду) и нуклеофильность (способность быть донором электронной пары по отношению к углероду) не изменяются строго параллельно в ряду реагентов Y- или :Y. Так, например, использование третичных аминов, таких как триэтиламин, вместо ионов _ОН или "OEt для превращения первичных галогенидов в алкены связано с тем, что амины — основания умеренной силы, но слабые* нуклеофилы, тогда как "-ОН и -OEt — сильные нуклеофилы и сильные основания (этилбромид дает только 1 % этилена при реакции с ионами "OEt, основным продуктом реакции является диэтило-

244

вый эфир). Важное препаративное значение пиридина, используемого для этих целей, несмотря на то, что он является значительно более слабым основанием, чем простые третичные амины R3N (см. стр. 90), можно объяснить (по крайней мере отчасти) устойчивостью образующегося катиона пиридиния; обратное оттягивание молекулой пиридина Н+ становится поэтому маловероятным. Использование сравнительно высококипящего амина также обладает преимуществами (см. ниже). Такие реагенты,, как RS~, для которых характерно очень большое различие между основностью и нуклеофильностью, представляют собой, как правило, слишком слабые основания, чтобы их можно было применять для индуцирования реакций отщепления.

Как показали тщательные исследования, в системах с конкурирующими реакциями замещения и отщепления реакция отщепления имеет обычно большую энергию активации и, таким образом, относительно сильнее ускоряется при повышении температуры — факт, хорошо известный в препаративной химии.

5. ВЛИЯНИЕ АКТИВИРУЮЩИХ ГРУПП

Выше, при обсуждении влияния заместителей на реакции отщепления, мы рассматривали только алкильные и иногда арильные заместители. Однако отщепление облегчается гораздо сильнее под влиянием мощных электронооттягивающих групп, таких как —N02, >S02, —CN, >С = 0 и др. Это влияние состоит главным образом в повышении кислотности атомов водорода в. р-положении:

в: * Н

— Г-м-Г-i r-L-R

Br

В:н+

-С—С=сС+ Вг"

II I ^

о

о

; вПн

h I г>

Ы-^-С-МГ—В

/ I I

Вг

V

>- N-

-с/

В:н + -C=cf + Вг"

вПн

.Ш-О

он

о

XXX

В:Н +

-С—С = С^ + ОН"

О

Механизм подобных реакций, может быть одностадийным '(если удаление протона и другой уходящей группы происходит одновременно) или двухстадийным (если образуется промежуточный карбанион). Дополнительное влияние указанных выше

245.

заместителей состоит, очевидно, в стабилизации карбаниона за счет делокализации:

Ч р- I

-с—С— с-

-Y -Ч-

I

-> -с=с-

-С—Y

N—С-

V 1

С—Y -<-

У

N=C—С—Y

Однако неясно, образуются ли подобные промежуточные структуры во всех реакциях этого типа. Приведенный выше интересный пример показывает, каким образом наличие группы >С —О делает возможным катализируемое основанием отщепление воды от альдоля XXX, в то время как отщепление воды от соединений, активированных слабее, почти всегда катализируется кислотой.

Было высказано предположение, что движущая сила реакций отщепления в соответствующих замещенных карбонильных соединениях обусловлена в значительной мере эффектом сопряжения в продукте реакции (и в какой-то степени в переходном состоянии, ведущем к этому продукту), т. е. его стабилизацией вследствие делокализации (XXXI):

.'ОН

Ч

МеСН-гСН-СН=0 ^1

•{МеСН;

=сн-сн=о

в^н

*-^МеСН-СН==СН-б]

XXXI

Однако это не обязательно может служить определяющей причиной, что доказывается, в частности, различием в поведении 1- и 2-галогенкетонов, например XXXII и XXXIII. Оба эти соединения способны отщеплять галогеноводород с образованием в качестве продукта реакции одного и того же алкена: О

МеС—СН—СН3 -

Вг

XXXII

О

МеС—СН2—СН2 I

Вг

XXXIII

->¦ Ме'

О

\—СН=и

СН,

Если бы стабильность получающегося олефина действительно вносила главный вклад в движущую силу реакции, то различие в скоростях отщепления должно было бы быть незначительным. На самом же деле соединение XXXIII отщепляет галогеноводород намного легче, чем XXXII. Таким образом, главное влияние карбонильного заместителя состоит, по-видимому, в увеличении кислотности, т. е. подвижности атомов водорода, связанных с соседним атомом углерода. В кетобромиде XXXIII, в отличие от XXXII, протон теряется соседним с карбонильной группой атомом углерода. Показано, что в большинстве случаев облегчение отщепления под действием электронооттяги-вающего заместителя проявляется значительно сильнее, если заместитель находится не в а-, а в р-положении. Влияние подобных активирующих заместителей проявляется зачастую настолько сильно, что приводит к отщеплению обычно не отщепляющихся групп, таких, как OR или NH2.

Весьма интересная внутримолекулярная реакция этого типа, приводящая к отщеплению С02 и бромид-иона от аниона р-бромкислоты в таких растворителях, как ацетон, наблюдается, например, в случае XXIV:

-л о=с=о

Br-С— C«=Ph -> ?=С

^ Br?

XXXIV

6. ДЕБРОМИРОВАНИЕ

В приведенных выше разделах наше внимание почти полностью было сосредоточено на реакциях, в которых одной из отщепляющихся групп был водород. Хотя подобные реакции отщепления являются важнейшими и наиболее часто встречающимися, тем не менее реакции дегалогенирования 1,2-дигалогенидов и, в частности, бромидов такими металлами, как цинк и магний, также представляют определенный интерес как с точки зрения их механизма, так и в препаративном аспекте:

ZnBr

2пПВг r r r

r^-с^Г —> X

В г"

Эти реакции проводятся в таких растворителях, как уксусная кислота, функция которых состоит, вероятно, в удалении

247

солей (галогенидов) с реакционной поверхности металла. Гетерогенный характер этих реакций несколько затрудняет изучение их механизма. Имеются, однако, указания на то, что они протекают не по описанному выше синхронному механизму Е2, а в две стадии, с образованием промежуточного карбаниона, который получается из исходной молекулы в результате отрыва брома цинком.

Эти реакции очень полезны как с препаративной, так и с аналитической точек зрения. Но с их помощью, к сожалению, не удается обычно получать из 1,2-дигалогенидов гриньяровские и другие металлоорганические реагенты. Сходные реакции отщепления могут протекать также с 1,2-дигалогензамещенными простых и сложных эфиров. Эти реакции являются обычно сте-реоспецифическими (транс-отщепление).

Аналогичная стереоспецифичность наблюдалась в случае представляющих интерес с препаративной точки зрения реакций дебромирования 1,2-дибромидов ионами иода, протекающих, в частности, с использованием раствора КЛ в ацетоне. Изучение кинетики этих реакций показало, что

Скорость ~ [1,2-Дибромид]

и они протекают, по-видимому, аналогично реакциям с цинком:

IBr

(1) R —С—C«=>R -.,С=С

S X / ^ -

R' ¦( Вг R R

. ' Вг

(2) Г + IBr ->¦ U + ВГ

Однако в случае этилендибромида было показано, что начальная атака ионом I-, лимитирующая скорость всей реакции, направлена на углерод (S^2) и приводит к образованию промежуточного 1,2-иодбромида, который подвергается дальнейшей атаке, как это указывалось выше (но уже не иодом, а бромом), .давая этилен.

Эта реакция получила практическое применение при очистке алкенов. Обычно кристаллические дибромиды подвергают очистке перекристаллизацией, после чего в крайне мягких условиях из них получают чистые алкены, к

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить угольный гриль
обучение на кодрпавика
видеорегистраторы parkcity купить
Двухтопливные котлы Buderus Logano GE615 1110

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)