химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

легкости ухода протона из доступных альтернативных р-поло-жений; 2) от относительной стабильности образующегося алкена (точнее от относительной стабильности переходного состояния, ведушего к этому алкену); 3) от стерических эффектов (аналогично р-замещению здесь имеют значение размер уходящей-группы Y и размер основания, вызывающего отщепление),

238

Обобщение имевшихся экспериментальных данных привело в свое время к формулированию двух противоположных эмпирических правил отщепления, а именно правила отщепления по Зайцеву, требующего преимущественного образования более устойчивого алкена, несущего большее число алкильных групп (т. е. соединение типа XX должно образовываться легче, чем XIX), и правила отщепления по Гофману, требующего предпочтительного образования менее устойчивого алкена, несущего меньшее число алкильных групп (т. е. XIX предпочтительнее, чем XX).

Правило Зайцева, справедливое главным образом в реакциях отщепления для алкилгалогенидов и спиртов, легко интерпретируется исходя из фактора 2: алкен, несущий большее число алкильных групп, стабильнее (это может, быть показано опытами по сожжению), чем его менее алкилированные изомеры— факт, объясняемый эффектом сверхсопряжения. В частности, соединения XX имеют пять связей С—Н, расположенных по соседству с двойной связью, в отличие от соединений XIX, имеющих только две такие связи. Следовательно, большее число форм типа XXI может стабилизовать соединения типа XX за счет делокализации (ср. стр. 43):

RCHiCH—СН=СН Н

XXI

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения:

Me

|+ MeCH2CH2NMe2 + СН^СНз

Ме->СН—СН2—N—СН2—СН2 —

I I . I ~ МеСН=СН2 + Me2NCH2CH3 Н Me Н

XXII

Это можно объяснить, предположив, что в данном случае более в%жен фактор 1. Индуктивный эффект метильной группы

23»

в пропильном заместителе понижает способность к отщеплению атомов водорода, связанных с р-атомом углерода этого заместителя. В этильном заместителе подобный эффект отсутствует, и поэтому предпочтителен уход протона от р-углеродного атома этильного заместителя.

Итак, можно считать, что при отщеплении по Зайцеву наиболее важное влияние оказывают эффекты сопряжения алкильных групп, тогда как при отщеплении по Гофману превалируют индуктивные эффекты. Остается, однако, открытым вопрос о том, какие факторы обусловливают переход от одного способа отщепления к другому.

Как уже отмечалось, отщепление по Гофману преобладает в

реакциях отщепления от ониевых солей. Несомненно, что индук-

+ +

тивные эффекты групп типа R3N— и R2S—, повышающие способность р-водорддных атомов к протонизации, существенно превосходят индуктивные эффекты атомов галогенов и, следовательно, относительная кислотность р-водородных атомов может оказать решающее влияние на ход реакции. Но это еще не все. Другое очевидное различие состоит в том, что группы, отщепляемые от ониевых соединений, обычно значительно объемистее, чем группы, уходящие в реакциях отщепления от галогенидов. Это различие настолько велико, что предпочтительным становится образование переходного состояния Е2 (для которого характерны меньшие пространственные ограничения) даже если оно и не является более выгодным с точки зрения стабилизации за счет сверхсопряжения.

Важность стерического фактора была продемонстрирована многими способами. Так, возрастание в соединении данной структуры размера уходящей группы приводит к соответствующему увеличению доли продукта гофмановского отщепления. Тот же результат наблюдается при увеличении степени разветвленное™ соединения (как в случае галогенпроизводных, так и в случае ониевых солей), что должно приводить к возрастанию объема взаимодействующих групп в переходном состоянии Е2. Но наиболее убедительным является, вероятно, тот факт, что увеличение размера иона основания, катализирующего реакцию отщепления, приводит к возрастанию доли продукта гофмановского отщепления. Так, при дегидробромировании МеСН2С(Ме)2Вг возрастание размеров иона основания в ряду

МеСН2—О" < Ме3С—О" < Me2(Et)C—О" < Et3C—О"

приводит к увеличению выхода продукта гофмановского отщепления МеСН2С(Ме) =СН2 соответственно до 29; 72; 78 и 89%.

Важность учета стерических эффектов при решении вопроса о типе реакции отщепления может быть отлично проиллюстрирована при сравнении переходных состояний XXIII и XXIV для

240

двух случаев отщепления от RCH2CMe2Y, протекающих по механизму ?2 (по Зайцеву и по Гофману):

н2о

НСГ^Н Me F?v ^Ме

R-^C^C-^Me ->- С = С (по Зайцеву)

if О Н Me

XXII

н2о

НсЯ Н CH2R Н CH2R

Н^С^-С-^Ме ->¦ ,С=С (по Гофману)

Cy н ме

XXIV

Легко видеть, что в тех случаях, когда группа Y велика, и особенно если группа R при этом также велика, предпочтительнее будет переходное состояние типа XXIV по сравнению с XXIII, поскольку группа R в XXIV способна значительно облегчать уход группы Y. Такой случай будет действительно реализован, если вместо -ОН взять объемистое основание; в обоих переходных состояниях группа Y будет находиться на одном и том же расстоянии, а для группы R будет значительно меньше пространственных затруднений в XXIV по сравнению с XXIII.

Классическая реакция отщепления по Гофману сыграла в свое время исключительно важную роль при установлении структуры некоторых природных соединений и, в частности, алкалоидов. Исчерпывающим метилированием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи; отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он находится в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения.

Наличие фенильной группы у а- или р-углеродного атома заметно облегчает отщепление по механизму Е2 вследствие стабилизации образующегося алкена за счет делокализации (фениль-ная группа у а-углеродного атома ускоряет реакции отщепления, протекающие не только по механизму Е2, но также и по механизму ?1, поскольку отщепление, например, иона Hal- от а-углеродного атома приводит к образованию карбониевого иона

241

бензильного типа, см. стр. 98). Этот эффект выражен сильнее-для р-замешенных, чем для сс-замещенных соединений, поскольку фенильная группа дополнительно воздействует на атом водорода в р-положении, повышая его подвижность (а следовательно, и кислотность) и тем самым облегчая его удаление. Данный эффект выражен достаточно четко, чтобы контролировать ориентацию отщепления ио правилу Зайцева, даже в случае ониевых солей:

Ме

| -он PhCH2CH2— N+—СН2СН3 ->- PhCH=CH2 + Me2N—СН2СН3

' Me

Винильная группа оказывает в большинстве случаев такое же влияние.

Стерическое ограничение реакций отщепления регулируется правилом Бредта, согласно которому реакции, приводящие к возникновению двойной связи у узлового мостикового углеродного атома, в случае систем с конденсированными кольцами обычно не происходят. Это связано, вероятно, с жесткостью таких кольцевых систем, которая достаточна для того, чтобы предотвратить достижение степени копланарности р-орбиталей соседних атомов углерода, требуемой для образования двойной связи между ними. Так, например, бромид XXV не должен, согласно этому правилу, давать бициклогептен XXVI, который действительно еще никому не удалось получить.

XXV XXVI

Правило Бредта неприменимо в тех случаях, когда конденсированные кольца достаточно велики и, следовательно, обладают гибкостью, обеспечивающей перекрывание р-орбиталей:

00-00

Вг

XXVII

Оно неприменимо также, если необходимое перекрывание р-орбиталей может быть достигнуто ^взаимным поворотом кольцевых структур, как это имеет место при образовании одного из самых, интересных алкенов с двойной связью у узлового мости-

242

кового углеродного атома, недавно синтезированного бицикло-нонена:

В заключение следует подчеркнуть, что в результате реакций отщепления, протекающих пс механизму ?1, могут получаться альтернативные алкены, причем почти всегда наблюдается преимущественное образование наиболее устойчивого продукта, независимо от природы уходящей группы. Последнее обстоятельство не является неожиданным, поскольку уходящая группа успевает отщепиться еще до образования промежуточного карбониевого иона, в связи с чем она не должна оказывать никакого влияния на процесс отщепления протона. Вопрос о том, от какого из р-положений отщепится протон, будет определяться относительной стабильностью альтернативных алкенов, а точнее говоря, переходных состояний, приводящих к этим алкенам, т. е. преимущественно должно получаться соединение XXVIII, а не XXIX:

Me Me ' ¦ RCH2C+ —

RCH2CBr I

Me

Me

RCH=CMe2

XXVIII

Me

RCH2C=CH2 XXIX

4. ОТЩЕПЛЕНИЕ И ЗАМЕЩЕНИЕ

Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму SN2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму SN\ (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции Е2 за счет реакции ?1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка мебельная с керамикой
медкомиссии анино
новогодние елки билеты
купить подвесной гамак в украине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)