химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

группа) отщепляется в виде аниона. Отсюда следует: 1) что реакции ?1 и Sivl не являются совершенно независимыми; 2) что эти реакции имеют конкурирующие механизмы и 3) что общим промежуточным соединением для них является карбониевый ион (в противном случае соотношение продуктов замещения и отщепления существенно менялось бы в зависимости от природы уходящей группы). Изменение структуры алкильной группы оказывает, однако, значительное влияние на соотношение замещения и отщепления. Показано, что разветвление при р-углеродном атоме способствует отщеплению по механизму ?1. Так, в случае МеСН2СМе2С1 образуется только 34% алкена, тогда как в случае Ме2СНСМе2С1 — уже 62%. Такой эффект, по крайней мере частично, можно объяснить стерическими причинами: чем более разветвленными являются молекулы галогенида, тем более «сжатыми» они оказываются при превращении в промежуточную структуру — карбониевый ион. «Сжатие» возрастает, когда карбониевый ион взаимодействует со вступающей группой (это приводит к замещению), и, наоборот, уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление более предпочтительным. Изучение реакций ряда галогенидов показывает, однако, что подобное объяснение не является исчерпывающим. При предпочтительном образовании одного из двух изомерных алкенов из карбониевого иона, в котором имеется более чем один р-атом углерода, способный терять протон, существенное значение могут иметь и такие эффекты как сверхсопряжение (см. стр. 238)."

По механизму ?1 протекает также дегидратация спиртов, катализируемая кислотами:

н+ +

Ме3С—ОН ->- Ме3С—ОН2 -—> Ме3С+ -^ Ме2С=СН,

-н2о _н+

233

3. МЕХАНИЗМ Е2

В случае механизма Е2 зависимость скорости отщепления, например галогеноводорода от алкилгалогенида под действием ионов -ОН, описывается соотношением:

- Скорость ~ [R—Hal] ["ОН]

Эту зависимость можно объяснить, предположив, что отщепление протона от р-атома углерода под действием основания сопровождается одновременным уходом галогенид-иона от а-ато-ма углерода:

НО

' Н—С— С—Hal-

->- НгО + ^С=С^ + Hal

Тот факт, что наиболее медленной стадией, лимитирующей-скорость всей реакции, является разрыв связи С—Н, доказывается наличием первичного кинетического изотопного эффекта, наблюдаемого .фи замещении атома протия при р-углероде на атом дейтерия.

Может показаться, что уход протона и отщепление галогена не обязательно должны происходить одновременно. Действительно, первичное удаление протона основанием и следующее за ним как отдельная стадия — быстрое, не лимитирующее скорость реакции отщепление иона галогенида от образовавшегося карбаниона

ТО"*Н —с—

медлен™ ., „ . -СС\ JL ГГ? , быстро \ / .,„¦-

С—Hal ->-Н20 + С—С—Hal->-^.С=Сх + Hal

также будут удовлетворять приведенному выше выражению для скорости реакции.

Однако гипотеза о существовании карбаниона типа II со столь малыми возможностями стабилизации (см. стр. 254) представляется весьма малоправдоподобной. К этому выводу приводят результаты исследования реакции р-фенилэтилбромида IIJ с "OEt в этаноле. Априори можно ожидать, что образование ароматического карбаниона из этого галогенида должно происходить особенно легко вследствие его стабилизации за счет делокализации отрицательного заряда по я-орбиталям бензольного кольца (Ша):

СН2СН2Вг

"OEI

1?

СНСН2Вг

и т.д

234

Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования PhCHDCH2Br (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—CD=CH2 (вместе с Ph—СН = СН2) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни |3-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благоприятном случае карбанион как промежуточное соединение не ¦образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму Е2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклеофила) происходят одновременно в одном акте реакции.

Имеются, однако, данные, согласно которым в особых случаях реакции отщепления, например с участием трихлорэтилена и многих дигалогенэтиленов, проходят все же с промежуточным образованием карбанионов:

ус\ н2о ст

С -V /С=С\ —> С1-С==С-С1 + сг

ст ci Ост

Таким образом, существуют реакции отщепления, в которых «вязь Н—С разрывается до (реакция с трихлорэтиленом), одновременно (по механизму Е2) и после (по механизму El) разрыва связи С—Y. Было показано, что скорость отщепления по механизму Е2, как и следовало ожидать, зависит от силы используемого основания и убывает в последовательности ~NH2 > ~OEt > ~ОН. Значительное влияние на скорость отщепления оказывает также способность отщепляющейся группы уходить вместе с электронной парой: было показано, что наиболее легко отщепляемыми группами являются анионы сильных кислот (сопряженные основания). Так, например, спирты обычно не отщепляют (ср., однако, стр. 217) воду в основной среде ("ОН-сопряженное основание очень слабой кислоты относится к трудно отщепляемым группам), тогда как тозилаты (толуолсульфонаты) очень легко дают алкены (я-МеСвНдЗОз — — сопряженное основание очень сильной кислоты, прекрасно отщепляемая группа). Однако при сравнении отщепляемых групп, связанных с углеродом через атомы разных элементов, необходимо учитывать также прочность связи С—Y.

Если структурные особенности реагирующих веществ способствуют стабилизации образующегося алкена (за счет сопряжения или за счет каких-то других факторов), или, точнее говоря,

НО

Он

,С=

С1

235

переходного состояния, ведущего к алкену, то скорость ^-отщепления также должна возрасти. Это можно проиллюстрировать на примере соединения, в котором атом водорода при р-углеродном атоме замещен на фенильную группу (V):

нсЛн

CH-CH2-Qr

н2о

+ Вг~

Стереоспецифичность отщепления по механизму Е2

Было показано, что реакции отщепления, протекающие по механизму Е2, весьма стереоспецифичны: они протекают значительно быстрее, если уходящие атомы или группы расположены или могут быть расположены в транс-положении по отношению друг к другу:

в:н

VI

VII

R'

Вг"

Столь сильно выраженная стереоспецифичность заставляет вспомнить характерный для реакции SN2 тип атаки «сзади» (см. стр. 100). Электронная пара, освобождающаяся при удалении протона от (3-атома углерода, атакует, вероятно, а-углеродный атом «сзади», что создает возможность отщепления покидающей группы. Было высказано предположение, согласно которому в переходном состоянии (при отщеплении по механизму Е2) атакующий атом основания, отщепляемый атом водорода, атомы Ср и Са, а также вторая уходящая группа должны лежать в одной плоскости. Возможно, однако, что при стереоспецифиче-ском транс-отщеплении важную роль играют также и другие факторы.

В тех случаях, когда отсутствие свободного вращения вокруг связи препятствует благоприятной взаимной ориентации покидающих групп, отщепление протекает значительно труднее. Так, •например, было обнаружено, что в случае стереоизомеров гек-сахлорциклогексана С6НбС16 один из изомеров отщепляет НС1 в 10 000 раз медленнее, чем другие изомеры, причем этот един-

236

ственный стереоизомер отличается от остальных тем, что он не содержит ни одной пары соседних атомов углерода, у которых атомы хлора и водорода были бы расположены в транс-положе-ниях относительно друг друга. Аналогичная ситуация имеет место в случае, когда отщепляемые группы зафиксированы в определенных положениях одна по отношению к другой двойной связью. Так, например, индуцируемая основанием реакция отщепления НС1 с образованием ацетилендикарбоновой кислоты -VIII протекает гораздо легче с хлорфумаровой кислотой IX, чем с хлормалеиновой кислотой X:

С1^ /СООН соон /СОон

? -НС1 С -НС1 с

--> III <~

С легко С трудно С

ноос/ \н соон н/ ^СООН

IX ' VIII X

Отщепление уксусной кислоты от бензальдоксимацетата с обт разованием бензнитрила XIII также протекает легче в случае анти- (XI), чем в случае сын-бензальдоксим ацетата XII:

Р\ /Н Ph Phx ХН

С —MeCOOH I —МеСООН С

II -> с <- ||

N: легк0 III трудно • N

МеОСОх N хОСОМе

XI XIII XII

Эта особенность реакции отщепления может быть использована для решения вопроса о конфигурации стереоизомерных альдоксимов.

В случае соединений, подобных описаному выше изомеру гексахлорциклогексана, когда стереоспецифическое транс-отщепление не может произойти, удается иногда подобрать условия (обычно с большим трудом), в которых наблюдается цис-отщепление. Реакция ^«с-отщепления, вероятно, протекает через стадию образования карбаниона (см. стр. 234) — путь, для которого характерна значительно более высокая энергия активации, чем для обычного транс-переходного состояния Е2. Этим объясняется повышенная жесткость условий, необходимых для реакции ^мс-отщепления.

В соединениях, в которых вращение вокруг связи не затруднено, уходящие группы в момент отщепления будут располагаться как можно дальше друг от друга. Так, например, из

237

л<езо-дибромстильбена XIV образуется цис-ненасыщенное соединение XV, тогда как соответствующее DL-соединение превращается в транс-форму XVII:

н2о

НСГ'н ^Ph Ph Ph

Ph--C—С«=Н ->¦ C=C

е/ ?вг в/ \

Вг"

XIV XV

Лн

н2о

но~*Н М Ph н

Ph — С—С -=Ph->- С=С

В/ (> в/ \h

Вг"

XVI XVII

Для описания стереохимического аспекта этих реакций отщепления оказалась полезной «шаро-стержневая» модель.

Ориентация отщепления по механизму Е2. Правила Зайцева и Гофмана

Многие катализируемые основаниями реакции отщепления

+

алкилгалогенидов R—Hal и ониевых солей, таких как RNRa и +

RSR2, должны были бы приводить более чем к одному алкену:

RCH2CH2—СН—СН3

-> RCH2CH2CH=CH2

XIX

xviii _^ RCH2CH=CHCH3

XX

Щ или SRj)

[Y = Hal, Ш'3 или

Соотношение, в котором фактически образуются алкены, зависит главным образом от трех факторов: 1) от относительной

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/remont_model_5493.html
http://taxi-stolica.ru/opisanie-uslug/usluga-trezvyi-voditel/stoimost_uslugi_trezvii_voditel/
близкие люди билеты
концерт на стадиони спартак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)