химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

существу аналогично реакции щелочного гидролиза сложных эфиров:

ло о" С'О ¦ О

Hi _w | Ч о _|| -

R-C-OEtr<=>: R-C-OEt^=±:R-C-OEt Z?=± R-C + OEt

r I • I I

NH2R +NH2R NHR NHR

Было показано, что сопряженное основание амина RNH не играет существенной роли в образовании амида. Как переэтери-фикация, так и образование амида из сложного эфира, представляют собой (в отличие от реакции щелочного гидролиза сложного эфира) обратимые процессы, поскольку они не включают стадии образования карбоксильного аниона.

Реакции хлорангидридов имеют очень много общего с реакциями нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах; они протекают по моно- и бимолекулярному механизмам, причем истинный путь реакции сильно зависит от полярности среды и от способности растворителя сольватировать образующиеся ионы

226

(см. стр. 95), а также от строения субстрата. Реакции ангидридов кислот во многих отношениях представляют собой нечто среднее между реакциями галогенангидридов карбоновых кислот (при которых окончательно отщепляемая группа способна легко уходить в виде аниона) и реакциями сложных эфиров (когда окончательное вытеснение покидающей группы требует дополнительной помощи).

Реакции, катализируемые кислотами

Сложные эфиры также подвержены кислотному гидролизу. Первичная протонизация в этих реакциях сопровождается нуклеофильной атакой молекулами воды; как и при щелочном гидролизе, разрывается связь ацил — кислород:-

о он он

II "\ 1+ _. |

R— С—OEt < > R—C^-OEt ^ > R—С—OEt

А У

о-7-н он

у -EtOH |

>. R-CTOEt

но

В отличие от щелочного катализа суммарная реакция гидролиза здесь практически обратима, и сложные эфиры обычно могут быть получены протонизацией карбоновых кислот с последующей нуклеофильной атакой ROH, причем для смещения равновесия в сторону образования эфира берут обычно избыток спирта. Сложные эфиры RCOOR' способны в этих условиях обменивать эфирные группы с R"OH. .

Опытами с применением 180 было показано, чго при кислотном гидролизе сложных эфиров третичных спиртов расщеплению подвергается связь алкил — кислород:

о но но

|| Н+ | I

R3CO—С— Rr^~T>r R3C—О-С—R' ч *" R3C++ 0=С—R'

к

Н20

_н+ У

R3COH < ^ R3C-OH Н

Здесь проявляется способность третичной алкильной группы давать относительно стабильный карбониевый ион,

8*

227

Тенденция к аналогичному разрыву связи алкил — кислород имеет место также в случае эфиров таких вторичных спиртов, как Ph2CHOH, образующих наиболее устойчивые карбониевые ионы. Попытки осуществить переэтерификацию сложных эфиров, образованных такими спиртами^ привели не к ожидаемому новому сложному эфиру, а к смеси кислота -+- простой эфир:

О

|| Н+ R'OH + —Н+

R3CO—С—R +=± R3C+ <=Z R3COR' < > R3COR' 4-

tt

0=С—R I

ОН

Было показано, что катализируемые кислотами реакции этерификации и гидролиза очень чувствительны к стерическим препятствиям. Так, например, 2,4,6-триметилбензойная кислота при обычных условиях не вступает в реакцию этерификации (см. стр. 45). Это связано с тем, что относительно большие заместители в орто-положениях вытесняют первично протони-рованную карбоксильную группу из плоскости бензольного кольца (LI):

'Атака "нуклеофилом ROH должна осуществляться приблизительно под прямым углом по отношению к плоскости, в которой лежит протонированная карбоксильная группа, но в данном случае эти направления с обеих сторон блокированы объемистыми метальными группами, и поэтому этерификация происходить не может. Вместе с тем было найдено, что если растворить 2,4,6-триметилбензойную кислоту в концентрированной H2SO4 и вылить полученный раствор в холодный метиловый спирт, то этерификация легко протекает. Аналогично, метиловый эфир этой кислоты, который в нормальных условиях чрезвычайно устойчив к кислотному гидролизу, может быть превращен в кислоту растворением его в концентрированной H2SO4 с последующим выливанием раствора в холодную воду. Важное значение для понимания причин указанного поведения 2,4,6-триметилбензойной кислоты имеет тот факт, что ее растворение

228

б H2SO4 сопровождается четырехкратной депрессией температуры замерзания, обусловленной ионизацией:

RCOOH + 2H2S04 Z=± R—С=0 + Н30++ 2hs07

LII

Можно ожидать, что образующийся в результате ионизации

ион ацилия LII очень легко будет подвергаться нуклеофильной

атаке такими агентами, как, например, МеОН, и поскольку +

группа — С=0 имеет линейное строение, ион

LI!

может атаковаться молекулой МеОН под прямыми углами по отношению к плоскости ароматического кольца, не испытывая препятствий со стороны двух расположенных по бокам метильных групп. Тот же ион ацилия получается при растворении метилового эфира кислоты в H2SO4, и в этих условиях он также легко подвергается нуклеофильной атаке молекулами воды, давая кислоту. В то же время сама бензойная кислота и ее эфиры не образуют ионов ацилия в данных условиях. Это связано, по-видимому, с тем, что протонированная бензойная кислота LIII может быть стабилизована за счет делокализации

нс\ он ноч он

L11I

в то время как для протонированной 2,4,6-триметнлбензойной кислоты^ это невозможно, поскольку метальные группы в орто-положениях не позволяют атомам карбоксильной группы расположиться в плоскости ароматического кольца, и взаимодействие с я-орбиталями оказывается сильно затрудненным. Образование иона ацилия LII снимает это затруднение и метальные группы

229

могут способствовать делокализации положительного заряда за счет эффекта сверхсопряжения:

СН

О

о

н

сн

сн3

о

II с

сн2

и т.д.

сн.

Реакции присоединения нитрилов *

Нитрилы также могут принимать участие в реакциях нуклеофильного присоединения благодаря делокализации:

->- —C=n:

— c=n: U

Так, например, при кислотном катализе нитрилы присоединяют этанол с образованием солей иминоэфиров LIV

н+

HOEt

EtOH

R-C=N Т-

R—C=NH

-> R—C=NH

OEt

I +

R—C=NH2

LIV

а под действием кислот и основании присоединяют воду:

и н2о

R—C=N

-> R—C=NH

"он

ОН

I

2. -Н*

н2о

ОН I

-> R—C=NH

О

II

R—С—NH2

(-ОН")

Часто, однако, трудно остановить реакцию на стадии образования амида и выделить его, поскольку он гидролизуется с большей скоростью, че^м исходный нитрил, так что образуется кислота или ее анион.

Нитрилы присоединяют, конечно, реактивы Гриньяра и водород, образуя соответственно кетоны и первичные амины.

ГЛАВА 9

РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ (ЭЛИМИНАЦИИ)

Реакциями отщепления или элиминации называются реакции, при которых из молекулы удаляются два атома или две группы -без замещения другими атомами или группами В большинстве таких реакций атомы или группы уходят от двух соседних атомов углерода (причем очень часто от одного из них отщепляется протон, a or другого нуклеофил Y: или Y-), и между этими атомами углерода образуется кратная связь:

Хорошо известными примерами реакций отщепления могут служить: катализируемое основаниями отщепление галогеново-дорода от алкилгалогенидов

-он

RCH2CH2Hal ->-¦ RCH=CH2 + Н20 + НаГ

катализируемая кислотами дегидратация спиртов

а также разложение гидроокисей четвертичных алкиламмоний-производных по Гофману

+ _он

RCH2CH2NR3 ->- RCH=CH2 + Н20 + NR3

1. Р-ОТЩЕПЛЕНИЕ (Р-ЭЛИМИНАЦИЯ)

При реакциях |3-отщепления или |3-элиминации (или просто элиминации— букву (3 часто опускают, поскольку большинство реакций отщепления относится именно к этому типу) атом углерода, от которого уходит Y, обычно называют а-углеродным атомом, а атом углерода, теряющий протон, — |3-углеродным атомом.

Известны, однако, реакции а-отщепления, в которых обе группы уходят от одного и того же атома углерода (см.

Н

—С=С—

RCH2CH2OH

> RCH=CH2 + H30+

23)

стр. 248), а также реакции элиминации, в которых группы уходят от неуглеродных атомов, как это имеет место, например, при превращении ацетатов альдоксимов в нитрилы

Ar—CH=N—ОСОМе -->¦ Ar—C=N

—HOCOMe

или при реакциях, обратных присоединению по карбонильной группе (см. стр. 204) '

Н Н

Ц-он -ziclf R-c=o

CN

Второй тип реакции изучен менее детально.

Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по моно-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответственно El и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения SNl и SN2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкилгалогенидов основаниями:

RCH2CH2Br

"он

-* RCH=CH2 + Н20 + Вг"

отщепление'

"ОН

-+ RCH2CH2OH + Вг"

замещение

2. МЕХАНИЗМ ?1

При механизме El, так же как и в случае механизма SNl, скорость реакции зависит только от концентрации субстрата, т. е. в стадии,' лимитирующей скорость такой реакции, участвуют только молекулы субстрата. Так, в случае реакций с участием галогенида МезСВг

Скорость ~~ [Ме3СВг]

измеряемая скорость есть по существу скорость образования переходного состояния, моделью которого может служить карбониевый ион I, входящий в состав ионной пары:

МеаСВг —> МеаС+ ВГ

За этой стадией может следовать быстро протекающая и поэтому не лимитирующая скорость реакции атака другими компонентами системы, например ионами -ОН или молекулами НгО. Если эти атакующие агенты действуют как нуклеофилы (т. е. как доноры электронной пары по отношению к углеродному атому), то суммарным результатом реакции будет замещение:

-он

-> Ме,С—ОН

Ме3С+

—¦> Ме3С—ОН2 —v МеаС—ОН + Н+

232

Если же указанные агенты действуют как основания (т. е. как доноры электронной пары по отношению к водороду), то в этом случае результатом реакции будет отщепление протона от р-углеродного атома с образованием алкена:

он

->- СН2=СМе2 + Н20

нго

->¦ СН2=СМе2 + Н30+

Очевидно, что условия, способствующие реакциям SjvI (см. стр. 94), должны ускорять также и реакции ?1, поскольку в обоих случаях существенной стадией является образование карбониевого иона. Действительно, было показано, что отношение мономолекулярного отщепления к замещению сохраняется обычно почти постоянным для данной алкильной группы независимо от того, атом какого галогена (или какая другая

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда теплого склада в москве на время ремонта
часы милитари купить
курсы вязания на машинке в свао
Электрические котлы Savitr Lux 22

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)