химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

образования аниона конечного р-кетоэфира с тем, чтобы суммарная реакция могла идти в требуемом направлении.

220

'" Подобно всем реакциям альдольного типа сложноэфирная конденсация Клайзена обратима:

О СП . О

|| "OEt \ Г\ -CH2COOEt ||

Me-C—CH2COOEt ч > Me—С—CH2COOEt^- Me—С

OEt

OEt

Обратная реакция известна под названием кислотного разложения р-кетоэфиров.

Точно так же происходит расщепление р-дикетонов:

о о о"; о у>

V V "OEt || -CH2COR 11

r-C-CH2-C-R ^=±гя-с^сн2-с-я

OEt

Бензоиновая конденсация. Еще одним примером присоединения карбаниона является конденсация ароматических альдегидов в спиртовом растворе в присутствии _CN:

С

о

о~

Ph—С—Н .<=*Г Ph —С —Н

СТ I CN CN

XL

ОН

±: Ph—с") Го

C = N XLI

О он

II I -

Ph—С—С—Ph -±

I

н

XLIV

"CN

О") он Ph—С—С—Ph It

О и

С—Ph I

ОН О"

С1 1

4TN II

Ph—С — С—Ph I I

XLIII

CN Н

XLII

Цианид-ион является высокоспецифичным катализатором этой реакции, и его эффективность зависит в первую очередь от легкости, с какой он присоединяется к бензальдегиду на первой стадии и отщепляется от XLIII с образованием бензоина XLIV. Однако решающее значение имеет, по-видимому, электро-ноакцепторная способность "CN, благоприятствующая отщеплению водорода в виде протона от СН-связи в XL с образованием карбаниона XLI, а не перенос этого водорода вместе с электронной парой ко второй молекуле бензальдегида, как это имеет место в случае реакции Канниццаро (см. стр. 208). Кинетические данные, полученные для этой реакции, согласно которым

Скорость ~ [PhCHO]2 fCN]

221

подтверждают высказанное предположение о том, что стадией, лимитирующей скорость реакции, считается взаимодействие между карбанионом XLI и второй молекулой альдегида, приводящее к XLII.

Бензиловая перегруппировка. Интересной внутримолекулярной реакцией, которую можно рассматривать как присоединение карбаниона, является катализируемое основаниями превращение-бензила PhCOCOPh в анион бензиловой кислоты Ph2C(OH)COO":

Ph Ph Ph - Ph ^

o=c—c=o^(=->"o—c-c=o—>-o=c-c-o~—>-о=с-с-он-"1 I II II II

HO Ph HO Ph HO Ph "O Ph

Было показано, что скорость реакции описывается соотношением Скорость ~ [PhCOCOPh] ГОН]

и вслед за быстрым обратимым присоединением иона -ОН к бензилу следует миграция фенильной группы вместе с ее электронной парой к атому углерода соседней карбонильной группы, несущему небольшой положительный заряд.

Эта реакция абсолютно аналогична внутримолекулярной реакции Канниццаро для глиоксаля (см. стр. 210), если не считать того, что в данном случае со своей электронной парой мигрирует фенил, а в случае глиоксаля — водород.

Реакция Манниха. Примером присоединения карбаниона, хотя и не прямого (если рассматривать карбонильную группу), является широко используемая в органическом синтезе реакция, при которой соединение, содержащее активный водород (т. е. легко образующее карбанион), реагирует с формальдегидом и. вторичным амином (или, реже, с аммиаком или первичным амином) по схеме:

\ \

—С—Н + СН20 + HNR2 —> —С—СН2—NR2 + Н20

Г\ 1 •

Скорость--С—Н [CH20][R2NH]

V/ J

Полагают, что реакции, в результате которых образуются так называемые основания Манниха'XLVII, протекают следующим образом (на примере PhCOMe):

^О О" но

41 л I + н* I +

Н2С * :NR2 ->¦ Н2С—NR2-> Н2С—NR2 -—>

I I I -н2о

н н н

г + + , PhCOCH2 —>[H2C=NR2-<->-H2C—NR2J ->¦ PhCOCH2CH2NR2

XLV i XLVIi

222

За первоначальной атакой углеродного атома карбонильной группы неподеленной парой электронов атома азота следует протонирование и отщепление воды, в результате чего образуется катион XLVI. Атака положительно заряженного атома углерода катиона XLVI карбанионом, образующимся из ацетофенона, приводит к образованию основания Манниха XLVII. В случае использования аммиака или первичных аминов наличие водорода у атома азота первоначально образовавшегося основания Манниха позволяет ему самому участвовать в дальнейших превращениях, что приводит к образованию сложной смеси продуктов; .именно поэтому предпочтение отдается вторичным аминам.

Образовавшееся основание Манниха легко отщепляет R2NH:

нагревание

PhCOCH=CH2

PhCOCH2CH2NR2

-R2NH Ni/H2

Ac20

PhCOCH2Me PhCOCH2CH2OAc

Это повышает ценность данной реакции применительно к синтетическим целям.

3. СТЕРЕОХИМИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ

Очевидно, что какой бы ни был тип стереохимического присоединения по двойной связи углерод — кислород (цис- или транс-), из-за свободного вращения вокруг ординарной связи G—О оба механизма приводят к образованию одних и тех же продуктов;

R X R' R R' R X R'

\У/ \ / \У/

С транс С цис- С

I || ->_ I

С ,С .С

/1\ / \ , /Д\ ,

R И R R R R Н R

X R' R JR' R X" R'

Я/ \ ' \'/

ООО

1 л

н н

Этим присоединение по связи >С = 0 отличается от присоединения по связи >С = С< (см. стр. 177).

Введение в молекулу нового асимметрического центра все равно приводит к образованию рацемата. Если, однако, в молекуле заранее имеется асимметрический центр, например RCHMeCOMe, и если реакцию проводить с одним из оптических изомеров, то присоединение протекает в асимметрическом

\

223

окружении и оба возможных изомера образуются в разных количествах. При этом преимущественно получается тот изомер, переходное состояние для которого характеризуется минимальными стерическими затруднениями. Так, если R — объемистый заместитель и соединение участвует в такой реакции, как, например, присоединение реактива Гриньяра, то первая стадия реакции — атака атома кислорода реактивом Гриньяра, выступающим в роли кислоты Льюиса, — приводит к комплексу XLVIII, в котором атом кислорода, соединенный теперь с молекулой реактива Гриньяра, максимально удален от объемистого заместителя R. Нуклеофил будет атаковать теперь карбонильный атом углерода этого комплекса преимущественно с той стороны, с которой ему будет мешать только водород, а не сравнительно более крупная метильная группа:

' RX /1б R'MgBr R\ А 2.нУнТо R\ А

уС ч -> С Ме -> ^Ме

Н С-Ме Н С Н уС

q OMgR' R' \>Н

Вг

XLVIII XLIX R М,

X /

н с / \

Ме ОН

В конечном счете основным продуктом будет XLIX, а не L.

Приведенное рассуждение представляет собой по существу эмпирическое правило, сформулированное Краммом, которое позволяет достаточно точно предсказать стереохимию основного продукта большого числа подобного рода реакций присоединения.

4. НУКЛЕОФИЛЬНАЯ АТАКА ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ниже приведен ряд производных карбоновых кислот в порядке уменьшения их общей реакционной способности:

.о о ур ур

is-1 сйИ CNHa t\

224

Эта последовательность соответствует представлению, согласно которому характерные реакции этих соединений, например щелочной гидролиз, могут рассматриваться как нуклеофильное присоединение с последующим отщеплением:

го о 41 4 Г> II

R—С—Y ->- R-C—Y ->- R—С + 'Y

| I к~он ОН ОН

Важно отметить, что если отщепление следует достаточно быстро за присоединением, то различие между присоединением с последующим отщеплением и прямым замещением является скорее кажущимся, чем реальным.

Наблюдаемая последовательность уменьшения реакционной способности обусловливается тем, что хотя хлор, кислород и азот проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к карбонильному атому углерода, все они имеют неподеленные пары электронов, которые могут взаимодействовать с атомом углерода карбонильной группы (мезомерный эффект), вследствие чего положительный заряд на карбонильном углероде понижается и нуклеофильная атака затрудняется. Эффект возрастает в ряду

Cl < OEt < NH2 < NR2

причем разница между NH2 и NR2 обусловлена индуктивным эффектом двух алкильных групп, увеличивающим подвижность электронной пары атома азота. Можно наблюдать также незначительное уменьшение реакционной способности любого производного, если менять R в кислоте от метила до алкилзамещенной метильной группы, поскольку слегка повышенный индуктивный эффект заместителей также вызывает уменьшение положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы.

Приведенный ряд реакционной способности хорошо иллюстрируется тем фактом, что хлорангидриды кислот активно реагируют со спиртами и аминами, образуя соответственно сложные эфиры и амиды; сложные эфиры с аминами дают амиды, но превращение амидов в сложные эфиры связано обычно со значительными трудностями. В процессе этих реакций ягАгибри-дизованный атом углерода карбонильной группы исходной молекулы переходит в я/Асостояние, характерное для промежуточного соединения. Поэтому эти реакции очень чувствительны к стерическим затруднениям, а производные третичных кислот, такие как, например, R3CCOOEt, как показывает опыт, чрезвычайно устойчивы по отношению к нуклеофильным атакам.

8 Зак 718

225

Реакции, индуцируемые основаниями

Объектом наибольшего числа исследований в этой области явилась реакция щелочного гидролиза сложных эфиров, которая протекает, как было показано, по уравнению второго порядка. Используя изотоп кислорода 180, удалось выяснить, что в большинстве случаев при гидролизе разрывается связь ацил — кислород (см. стр. 66):

0 О

1 ! ~он II

R—C-pOR' -»- R—С—О" + Н—OR

Меченый кислород обнаруживается не в анионе кислоты, а в спирте. Предполагается, что реакция протекает по схеме:

с° с° ° °

R—С—OEt ^=±: R—C-Q)Et 1Г*~ R—С + "OEt ->- Ц—С + HOEt

С I I L

он он он о

Стадией, лимитирующей скорость процесса, судя по всему, является первичная атака молекулы сложного эфира ионом ~ОН; суммарная реакция необратима из-за нечувствительности иона PvCOO- к атаке молекулой спирта EtOH или этилат-ионом ~OEt. Щелочной гидролиз амидов RCONHR протекает по этому же пути, причем отщепляется ион R'NH. Действие иона "OR вместо иона ~ОН приводит в случае реакций со сложными эфирами к переэтерификации с образованием RCOOR', а действие аминов на сложные эфиры с образованием амидов протекает по

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать с пультом управления цена и фото
щит вентиляции серия spa-s000000 спб-автоматизация цена
металлическая мебель от производителя
клюшки для флорбола в москве купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)