химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

орбитали переходят в две молекулярные орбитали, одна из которых энергетически выгоднее, чем простая сумма двух отдельных атомных орбиталей, а другая энергетически менее выгодна. Эти две новые молекулярные орбитали охватывают оба атома и каждая из них может содержать по два электрона:

Энергия

О

©

Литисвюываюшаи (Ф

Атомная орбиталь А

Атомная

®

Связывающая (о; молекулярная Ьрбитэль

Энергетически более выгодная молекулярная орбиталь называется связывающей; ее заполнение электронами приводит к образованию стабильной связи между двумя атомами; энергетически менее выгодная молекулярная орбиталь, которая называется антневязывающей, в основном энергетическом состоянии

21

молекулы не заполняется электронами и в дальнейшем, при обсуждении стабильных связей между атомами, рассматриваться не будет.

Если перекрывание двух атомных орбиталей происходит вдоль их главных осей, то возникающую при этом связывающую молекулярную орбиталь называют о-орбиталью, а образующуюся связь — соответственно о-связью; о-Молекулярная орбиталь и находящиеся на ней электроны локализованы симметрично относительно линии, соединяющей ядра атомов, участвующих в образовании связи. Так, например, при образовании связей с атомами водорода в метане четыре гибридных зр3-атомных орбиталей атома углерода перекрываются с 15-атомными орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре идентичных прочных о-связи под углами 109°28' (тетра-эдрический угол). Сходная, строго симметричная тетраэдриче-ская структура возникает также при образовании СС14. В случае же CH2CI2 структура будет уже несколько отличаться от полностью симметричной, хотя в целом она останется тетраэдриче-ской; два объемистых атома хлора будут занимать несколько большую часть пространства, чем атомы водорода, и углы между связями Н—С—Н и С1—С—С1 будут несколько отличаться от величины 109° 28' и один от другого.

Простые углерод-углеродные связи

Связывание двух атомов углерода, например в этане, возникает в результате перекрывания двух атомных 5р3-орбиталей (по одной от каждого из атомов), которое осуществляется вдоль их осей и приводит к образованию прочной о-связи. Было показано, что длины углерод-углеродной связи во всех насыщенных соединениях более или менее одинаковы и равны 1,54А. Это относится, однако, к простой углерод-углеродной связи между $р3-гибридизованными углеродными атомами. Было показано, что длина аналогичной связи между двумя я/Агибри-дизованными углеродами, =СН—СН —, составляет в среднем около 1,47 А,, а между двумя яр'-гибридизованными углеродами ==С—С=г около .1,38А. Эти различия не неожиданны, поскольку электроны s-орбиталей расположены ближе к ядру, чем электроны соответствующих р-орбиталей. То же самое справедливо и для гибридных орбиталей: возрастание s-комио-нёнты в таких орбиталях приводит к тому, что электроны ближе располагаются к ядру. Поэтому при образовании связей между двумя атомами углерода их ядра неумолимо сближаются в последовательности

sp3 — sp3 —>- sp2 — sp2 —>- sp1 — sp1

Однако этан не обладает какой-то единственной структурой; 0-связь, соединяющая два углеродных атома, симметрична по

22

отношению к линии, соединяющей два ядра, и теоретически можно представить себе неограниченное число структур с различным относительным расположением атомов водорода, связанных с первым и вторым атомами углерода. Два крайних случая возможных структурных разновидностей носят название заслоненной и заторможенной форм:

заслоненная заторможенная

Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать». различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформации заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана не' нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформации отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль; эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25°С составляет приблизительно 1012 в секунду).

Однако при очень тесном расположении атомов могут возникать реальные ограничения вращения вокруг простой углерод-углеродной связи. Этот вывод был подтвержден выделением двух форм СНВг2—СНВг2 при обычных температурах, хотя ранее допускалось, что такое разделение можно осуществить только при пониженной температуре, когда энергия столкновений между молекулами еще недостаточна для того, чтобы обеспечить взаимные превращения конформации.

Двойные углерод-углеродные связи

В этилене каждый из атомов углерода связан не с четырьмя, а только с тремя другими атомами — с двумя атомами водорода и одним атомом углерода. С этими тремя атомами образуются

2S

прочные а-связи за счет трех орбиталей, возникающих в результате гибридизации 25-орбитали и только двух (из трех) 2р-ор-биталей (число гибридных орбиталей, которые может образовать данный атом в основном состоянии, равно числу атомов или групп, с которыми он дает прочные а-связи). Все три возникающие 5р3-гибридные орбитали в этилене лежат в одной плоскости и образуют друг с другом углы, равные 120°. При образовании молекулы этилена две ягАорбитали каждого из атомов углерода перекрываются с ls-орбиталями атомов водорода, образуя прочные о-связи С—Н, тогда как третьи ягАорбитали каждого из атомов углерода перекрываются друг с другом вдоль их осей и между ними образуется прочная а-связь С—С. Показано экспериментально, что углы между связями Н—С—Н и Н—С—С составляют соответственно 116,7° и 121,6°. Если иметь в виду, что речь идет о разных тройках атомов, то ясно, что для* наблюдаемых на опыте углов, вообще говоря, можно было бы ожидать и более значительных отклонений от 120°.

У каждого из атомов углерода остается, таким образом, по одной атомной 2р-орбитали, не участвующей в гибридизации и расположенной под прямым углом к плоскости, в которой находятся атомы углерода и водорода. Эти две атомные 2р-орбитали параллельны друг другу и могут перекрываться с образованием молекулярной орбитали, охватывающей оба атома углерода. Они располагаются над и под плоскостью молекулы (в плоскости молекулы имеется узел), в которой лежат два атома углерода и четыре атома водорода («пустые треугольники» показывают связи с атомами, располагающимися позади плоскости чертежа, жирные линии или «треугольники» с утолщением — связи с атомами во фронтальной плоскости).

•4 о4»

Эта новая связывающая молекулярная орбиталь носит название л-орбитали, а находящиеся на ней электроны называются я-электронами. Образованная таким образом новая связь, называемая л-связью, сближает атомы углерода (длина связи С —С в этилене равна 1,33 А, тогда как длина связи С—С в этане составляет 1,54А). Боковое перекрывание атомных р-орбиталей, обусловливающее образование л-связи, значительно менее эффективно, чем перекрывание вдоль главных осей, имеющее место при образовании а-связи, в связи с чем л-связи оказываются значительно менее прочными, чем а-связи. Это проявляется, в частности, в том, что энергия двойной углерод-углеродной связи

С—С 1_1 ?'"|1й|1!м^

24

хотя и превосходит энергию ординарной связи, однако менее чем в два раза. Так, например, энергия связи С—С в этане равна 83 ккал/моль, тогда как энергия связи С = С в этилене составляет 143 ккал/моль.

Степень бокового перекрывания двух атомных 2/?-орбиталей,. а следовательно, и прочность я-связи будет максимальной, если два атома углерода и четыре атома водорода лежат строго в одной плоскости (т. е. если они копланарны), поскольку только в этом случае атомные р-орбитали полностью параллельны друг другу и могут давать максимальное перекрывание. Любое отклонение от копланарного состояния вследствие поворота вокруг с-связи, соединяющей два атома углерода, приведет к уменьшению степени перекрывания и соответственно к снижению прочности я-связи; система стремится, естественно, избежать таких отклонений. Появляется, таким образом, теоретическое оправдание для давно известного явления препятствия вращению вокруг двойной углерод-углеродной связи. Тот факт, что я-электроны распределены между двумя слоями (над и под плоскостью мо-' лекулы), и их, следовательно, можно обнаружить за пределами оси углерод-углеродной связи, означает существование области отрицательного заряда, готовой для взаимодействия с любыми соединениями, отбирающими электроны (например, окислителями) . Неудивительно поэтому, что реакции с такого рода соединениями наиболее характерны для двойной углерод-углеродной связи (ср. стр. 176). ¦

Таким образом, классическая картина двойной связи может быть заменена моделью, согласно которой две связи, соединяющие атомы углерода, не только не идентичны, но совершенно различны по своей природе, прочности и геометрии*.

Тройные углерод-углеродные связи

В ацетилене каждый атом углерода связан только с двумя другими, атомами — с одним атомом водорода и одним атомом углерода. С этими двумя атомами образуются прочные о-связи за счет двух гибридных орбиталей, возникших вследствие гибридизации 2§-орбитали и только одной из атомных 2/?-орбиталей углерода. Возникающие sp'-гибридные орбитали расположены на одной прямой. При образовании молекулы ацетилена эти гибридные орбитали используются для построения прочных о-связей между каждым из атомов углерода и одним из атомов водорода и между самими атомами углерода. В результате получается линейная молекула с двумя атомными 2/?-орбит

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
латунные ручки для межкомнатных дверей
земля по новой риге купить
сантехника оптом в подольске
гироскутер перезагрузка с пульта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)