химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

ого карбинола XXVII на катализаторе Линдлара (частично отравленный палладий) приводит к олефину XXVIII, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку (см. стр. 50) и образует первичный спирт XXIX:

л> NaNH2-,NHs /

R2C=0-->~R2CN

с=сн

он и он

-^R2Cx

с=сн сн=сн2

XXVII XXVIII

1. +н*

2. -Н,0

R2C

сн=сн2

СН^-СНа

1. +НгО

2. -Н-*

¦-У- R2C=CH—СН2ОН

XXIX

Спирт XXIX через соответствующий алкилгалогенид может -быть подвергнут дальнейшим синтетическим превращениям.

Альдольная конденсация. Альдегиды, имеющие «-водородные атомы, реагируя с основаниями, образуют стабилизованный карбанион XXX, который может атаковать карбонильный атом углерода другой молекулы альдегида, что приводит в конечном счете к образованию альдоля XXXI:

сн3—с=о

Н

(,)||-он

с

о

Ме-*С

1

Н

сн2—с=о н

СН2=С—О"

I

Н

XXX

о"

(2) |

Ч Ме-С—СН2—С=0 I I

н н А!

Н20

Ме—СН—СН2—С НО

I

он

, XXXI

214

Прямая реакция (2) и обратная реакция (1), по существу, конкурируют друг с другом. Однако проведение конденсации в D20 не приводит к включению дейтерия в метальную группу и, следовательно, скорость реакции (2) должна быть намного больше скорости обратной реакции (1), которой поэтому практически можно пренебречь.

Аналогичное превращение ацетона в кетоспирт XXXII происходит намного медленнее, и при проведении соответствующих реакций в D20 можно наблюдать включение дейтерия в метальную группу кетона. Причиной этого является меньшая скорость атаки карбанионом карбонильного атома углерода, поскольку этот углерод значительно менее положителен по сравнению с карбонильным углеродом в альдегиде и для него характерны большие стерические затруднения.

сн3—с=о

Me

Ме-»-С t

Me

г- t Гг

"OH

сн2-с=о

I

Me

сн2=с-о"

Me

T

>: Me-C—сн2—c=o

Me

Me

н2о

OH

I

Me-C—CH2—C=0

I ¦ I Me Me

XXXII

Если суммарный процесс образования альдолей из альдегидов термодинамически обычно выгоден, то равновесная концентрация продуктов соответствующих реакций в случае кетонов невелика, и даже в случае ацетона, судя по имеющимся данным, равновесная концентрация XXXII составляет всего лишь несколько процентов.

Альдегиды, не имеющие а-водородных атомов, не могут образовывать карбанионы, вследствие чего в концентрированных растворах щелочей они претерпевают реакцию Канниццаро-(см. стр. 208). Поскольку, однако, эта реакция протекает очень медленно, такие альдегиды часто могут выступать в роли

215

акцепторов карбанионов. Так, например, взятый в избытке формальдегид реагирует с ацетальдегидом:

снг—о С7с;нгсно

сн2—о7

СН2СНО

н2о

СН2ОН

I

СП2СНО

СН2ОН

нсоо + носнг-с-сн,он-*-

I

снгоп

XX XIII

"ОН; СН,0

НОСНо

"°н снгои

снсно А

1. сн2о г. н,о

1. "ОН

СН2ОН 2. сн,0 сн,он

| 3. И,0 |

-сено

СН2ОН

СНСНО

I

СН2ОН

На последней стадии альдегид (НОСН2)3ССНО, который уже не может образовать карбаниона, вступает с формальдегидом в перекрестную реакцию Канниццаро, образуя пентаэри-трит XXXIII и формиат. Реакция идет именно так, а не с образованием (НОСН2)3ССОО- и СН3ОН, поскольку карбонильный атом углерода в формальдегиде несет более сильный положительный заряд, чем в тризамещенном ацетальдегиде. В связи с этим "ОН атакует преимущественно формальдегид, что и вызывает перенос гидрид-иона на (НОСН2)3ССНО.

Другой широко используемой в синтетической химии реакцией является катализируемое основаниями присоединение алифатических нитросоединений по карбонильной группе:

СН,

я-сн2-

* гсн2-

о

II

n-сг +

"ОН О

II

N —О" +

о"

ch2=n-0"

О" о :<=>: r-ch2—c-ch2-n-o н

Н20

r— сн2- сн- сн2- noa он

В условиях реакции альдегид может, кроме того, сам давать карбанион, и тогда конкурирующей реакцией будет альдольная конденсация. Но карбанион нитросоединения более устойчив (вследствие более эффективной делокализации заряда) и образуется поэтому значительно легче, что и обусловливает преимущественное направление реакции по приведенной схеме.

Отщепление воды от оксисоединений обычно требует кислотного катализа (см. стр. 233), но сочетание возможности образования карбаниона из первоначально получившегося альдоля и наличия в р-положении группы, способной отщепляться в виде аниона, облегчает атаку электронной пары «с обратной стороны».

он гон

I ~°" Ч _ -01Г

Ме-СН—СН2СНО -< Ме-СН^СНСНО->- МеСН=СНСНО

Таким образом, дегидратация альдолей катализируется основаниями, и часто вслед за присоединением карбаниона происходит отщепление воды, что в сумме и составляет реакцию конденсации.

В случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса; если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля, то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии 10%-ной щелочи:

*-PhCH—СНСОМе

>- PhCH=CHCHO

Ph—С —Н + СН2СОМе-Г°

41

Ph—С—Н 4- СН2СНО -

Для. алифатических альдегидов существенную побочную реакцию представляет, естественно, самоконденсация.

217

Наличие в ароматическом кольце электронодонорных заместителей понижает положительный заряд на карбонильном атоме углерода, в связи с чем такое соединение как, например, п-МеОСбН4СНО реагирует в семь раз медленнее, чем сам бенз-альдегид.

Реакция Перкина. К рассмотренной реакции близко примыкает реакция Перкина — синтез а,р-ненасыщенных кислот из ароматических альдегидов и ангидридов алифатических кислот в присутствии солей щелочных металлов соответствующих кислот, например синтез коричной кислоты PhCH = CHCOOH:

(^Q 1. Присоединение ОН

II О- 2.Протонизация I

Ph-С *сн2-ср--->РЬ-С-СЛЬ-СО -

I \ I \ -^0

но но

/ /

Ме-CO Ме-СО XXXIV XXXV

Ph—СН=СН-С0

\ н2о Ph-CH=CHCOOH ->- О —> +

/

Ме-СО

МеСООН

XXXVI

В растворе уксусного ангидрида ацетат-ион представляет собой достаточно сильное основание, способное отщеплять протон от активированного а-положения ангидрида с образованием карбаниона XXXIV, который присоединяется по карбонильной группе альдегида. Протонизация получающегося при этом продукта приводит к соединению XXXV альдольного типа. В условиях реакции (~ 140°С) под действием уксусного ангидрида альдоль XXXV подвергается дегидратации. В результате образуется смешанный ангидрид XXXVI, который по окончании реакции выливают в воду; при этом он гидролизуется до коричной и уксусной кислот. Реакция носит достаточно общий характер; для нее требуется только наличие СН2-группы в а-положении ангидрида.

Протекание реакции по приведенной схеме подтверждается тем фактом, что ароматические альдегиды в присутствии подходящих основных катализаторов реагируют только с ангидридами, но не с анионами соответствующих кислот; кроме того, в ряде случаев были выделены промежуточные соединения типа XXXV.

218

' Сложноэфирная конденсация Клайзена. Эта конденсация также относится к реакциям альдольного типа. Так, например, в случае этилацетата:

I

CH2COOEt

Ме-

ЕЮН

О

С ^~CH2COOEt +=±L Me-С—CH2COOEt

с?

X X

<

OEt XXXVII

Q)Et

О О

II - _w II

Me-C—CHCOOEt ^ . > Me-C— CH2COOEt

+ XXXIX + _

HOEt 0ЕГ

XXXVIII

•' Для получения этилата натрия, выполняющего функцию катализатора в этой реакции, используют обычно моль натрия и лишь небольшое количество этанола, поскольку он выделяется сразу же после начала реакции при образовании карбаниона XXXVII. Этот карбанион присоединяется ко второй молекуле сложного эфира по ее карбонильной группе, вслед за чем происходит удаление ЕЮ- и образование р-кетоэфира XXXVIII, который превращается затем в карбанион XXXIX, точнее в «натриевое производное» (именно поэтому необходимо иметь моль натрия).

Образование карбаниона XXXIX является весьма существенной особенностью реакции, поскольку оно способствует смещению равновесия между этилацетатом плюс ЕЮ- и карбанионом XXXVII в сторону образования этого карбаниона. Необходимость смещения данного равновесия объясняется тем, что карбанион XXXVII не так хорошо стабилизован, как, например, ион

и образуется поэтому с большим трудом.

Подтверждением этого положения является тот факт, что соединение R2CHCOOEt, которое содержит а-водородный атом

21»

и могло бы, следовательно, образовать карбанион, не вступает в конденсацию в присутствии EtO-, поскольку продукт

О

II

R2CH—С—CR2COOEt

не может перейти в карбанион типа XXXIX и сместить равновесие вправо. Однако такие эфиры можно заставить вступить в конденсацию с удовлетворительным выходом, если использовать очень сильные основания, такие как, например, Ph3C~Na+, поскольку в этом случае образование карбаниона практически необратимо:

R2CHCOOEt + Ph3C"

R2CCOOEt + Ph3CH

Перекрестная конденсация двух разных сложных эфиров не всегда имеет практическое значение, поскольку при этом образуются смешанные продукты. Однако в ряде случаев, особенно когда один из введенных в реакцию эфиров не способен образовывать карбанион [например, (COOEt) 2, HCOOEt и PhCOOEt], такая реакция может быть использована в препаративных целях. О разнообразии реакций, способных одновременно протекать при действии натрия на сложные эфиры, уже упоминалось выше (см. стр. 212). .

Если две сложноэфирные группировки входят в состав одной и той же молекулы, их взаимодействие ведет к конденсации, сопровождающейся циклизацией; такая конденсация называется реакцией Дикмана:

II 41

СН2—С—OEt -ОЕ, СН2-C-OEt

(СН2)„-СН2 COOEt (СН2)„—CHCOOEt (л =2 или 3)

СН, — C-OEt

О"

СН,— С

9>

сн2—с

I II' * I н

(СН2)Л—CCOOEt (CH2)„-CCOOE:t

(CH2)„-CHCOOEt

р

"OEt

сн2—с

(CHjtb-CHCOOEt

Здесь, так же как и в обычной конденсации Клайзена, необходима (если в качестве катализатора применяется заплат) возможность

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
видеокольпоскопия в москве где сделать отзывы
ограждения металлические секционные
огромный выбор межкомнатных ручек класических
изготовить автоэмблему

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)