химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

окипящим-компонентом смеси, поэтому в результате отгонки равновесие смещается вправо, а вторичный спирт X вытесняется из алкоголята

IX избыточным изопропиловым спиртом. Решающей стадией здесь является установление последнего равновесия; поэтому реакция характеризуется, естественно, очень высокой степенью специфичности, и группы >С = С<, —С==С—, N02 и другие не восстанавливаются. Реакция может быть обращена; действие трег-бутилата алюминия и большого избытка ацетона приводит к смещению равновесия в левую сторону.

Реакция Канниццаро. Диспропорционирование альдегидов, не содержащих а-водородных атомов (т. е. таких как, например, PhCHO, СН20 и R3CCHO), в присутствии концентрированной щелочи до аниона кислоты и первичного спирта, по-видимому, также является реакцией переноса гидрид-иона. В простейшем случае скорость реакции характеризуется зависимостью

208

Скорость ~ [PhCHO]2["OH]

Считается, что реакция протекает следующим образом:

с=0

li-

on

I

-С—Ph I

Н

н

О"

I

-с-

¦Ph

н

XI

Быстрое обратимое присоединение "ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. Образующиеся молекула кислоты и ион алкоголята переходят в результате обмена протоном в более устойчивую пару— молекула спирта и анион кислоты XII (последний, в отличие от иона алкоголята, может стабилизоваться за счет делокализации заряда). То что мигрирующий гидрид-ион переносится непосредственно с одной молекулы альдегида на другую и не переходит в раствор, доказывают опыты с использованием в качестве растворителя D20. При проведении реакции в D20 не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем.

В некоторых случаях, например при диспропорционировании формальдегида в сильно-щелочной среде, процесс протекает в соответствии с уравнением четвертого порядка:

Скорость ~ [СН20]2[ОН~]2

Предполагается, что при этом происходит образование двух-зарядного аниона; перенос гидрид-иона с этого аниона на другую молекулу альдегида приводит к образованию двух анионов— кислоты и алкоголята:

Н-С—н ^

ь

а*

ОН сг он | -юн I

н-с—н ч > н—с-

о~

о"

н

Р^-ч "Г Г> н—с—н^ с=о

н

О н

li I

¦>- н—с + н—с-о"

I- ¦ I

О н

Известны также внутримолекулярные реакции Канниццаро, например глиоксаль—»анион оксиуксусной (гликолевой) кислоты.

Н Н О"

I -он . ||

о=с—с=о —>- но—с—с=о

н

Как и ожидалось для этой реакции

Скорость ~ [OHCCHOJfOHJ

и при ее проведении в D20 не обнаруживается присоединения дейтерия к углероду аниона гликолевой кислоты.

Реакции с участием электронов растворенных металлов

Взаимодействие кетонов с магнием и натрием. Магний (обычно в виде амальгамы для увеличения реакционной способности) может передавать по электрону каждой из двух молекул кетона. В результате образуется продукт присоединения XIII, содержащий два неспаренных электрона, способных объединяться с возникновением углерод-углеродной связи, что приводит к образованию магниевой соли пинакона (XIV). При подкислении получается сам пинакон XV:

R2C=0 R2C—Ov R2C—Оч H+ R2C—ОН

tMg — ; )Mg — I )Mg ->- I

R2C=0 R2C—<У R2C—хш XIV » XV

Эта реакция необычна тем, что атака идет по кислороду, а не по углероду. Хотя собственно пинаконом называется Ме2С(ОН)С(ОН)Ме2, тем не менее это название используют часто для всей группы таких третичных 1,2-диолов. Данная реакция особенно наглядна, когда натрий в отсутствие воздуха растворяют в эфирных растворах ароматических кетонов. При этом в равновесии с дианионом пинакона

Аг2С—О"

I . ' Аг2С—О

находится обладающий голубой окраской парамагнитный анион-радикал—кетил натрия:

Аг2С—О" *—* Аг2С—О •

210

В присутствии доноров протонов, таких, как, например, EtOH, •к отрицательно заряженному атому углерода кетила может присоединяться протон; при этом натрий отдает свой электрон кислороду кетила и в результате образуется алкоксид-ион. Этот ион отбирает протон от этанола, давая Аг2СНОН; суммарным результатом является, таким образом, восстановление до вторичного спирта.

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал; два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср. выше — образование пинакона), образуя дианион XVII. Отщепление двух ионов ЕЮ- от этого дианиона дает ос-ди--кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX). При подкислении получается ос-оксикетон или ацилоин XXI:

О" О I о

о I К0 II

|| 2Na- R-C-OEt R-C-OEt R-C 2Na.

2R— С—OEt->- Г ->- I 0 -V- I ->¦

R-C-OEt R —C-OEt R-C

I К II

o~ o~ О

XVIII

R-

XIX XX \\l

XVI XVII

0" 1 o~ 1 OH I О и

1 c- R — 1 С H' R — 1 с , ll с

1 —>- II - -> II -< >- 1

c« I R — с 1 R- с 1 R — СИ

1 O" 1 О" on 1 он

Ацилоиновую конденсацию эфиров высших дикарбоновых кислот EtOCO (CH2)nCOOEt широко используют для синтеза (с высокими выходами) макроциклических оксикетонов. Если увеличить относительное содержание натрия и добавить некоторое количество спирта, играющего роль донора протонов, то реакция пойдет по другому пути. Было высказано предположение, согласно которому увеличение относительного содержания натрия приводит к тому, что каждая молекула сложного эфира получает два электрона, в результате чего образуется дианион XXII, который отрывает протон от спирта; возникающий при этом анион XXIII отщепляет ион ЕЮ- и дает альдегид XXIV. Повторение аналогичной последовательности реакций приводит к алкоголяту

211

XXV, который при подкислении превращается в первичный спирт XXVI:

О О" СО О

|| 2Na« | _ EiOH КГ* II 2N»«

R-C-OEt->- R-C-OEt->-R—С—OEt->¦ R—C ->~

I -ОЕГ I

XXII

H H ХХШ XXIV

о" о" он

I EtOH I H+ I -> R-C" ->- R-C-H ->¦ R—С—H

H H H

XXV XXV!

Это и есть собственно восстановление сложных эфиров по Буво — Блану, которое в настоящее время почти полностью вытеснено восстановлением LiAlH4 (см. стр. 207).

Ниже, при рассмотрении сложноэфирной конденсации Клай-зепа (см. стр. 219), можно будет оценить разнообразие и сложность продуктов, образующихся при действии натрия на сложные эфиры.

Присоединение карбанионов и соединений с электроотрицательным атомом углерода

Важность рассматриваемых в этом разделе реакций обусловлена тем, что они -приводят к образованию углерод-углеродных связей; многие из этих реакций занимают поэтому важное место в препаративной органической химии.

Взаимодействие с реактивами Гриньяра. Строение самих реактивов Гриньяра до сих пор окончательно не установлено. Однако фенилмагнийбромид удалось выделить в кристаллической форме в виде соединения QHsMgBr^Et^O, в котором остаток СоН5, атом брома и две молекулы эфира оказались расположенными в углах тетраэдра, в центре которого находится атом магния. Истинная структура реактива Гриньяра в растворе, по-видимому, может меняться в зависимости от растворителя; имеются данные, свидетельствующие о том, что при разных условиях могут существовать все приведенные ниже формы:

2R" + 2MgHal 5Z± 2RMgHal 2R • + 2MgHal

It

R2Mg + Mg(Hal)2

Хотя известны свободнорадикальные реакции с участием реактивов Гриньяра, все же в условиях, обычно применяемых для

препаративных синтезов, эти реактивы ведут себя так, как если

е- е+

бы они были поляризованы: R—MgHal, т. е. являются источни-

212

ками реагента с электроотрицательным атомом углерода или даже карбаниона.

В присоединении по карбонильной группе реально участвуют; очевидно, две молекулы реактива Гриньяра. Одна из них взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы как кислота Льюиса, увеличивая положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы и тем самым способствуя атаке этого атома группой R второй молекулы реактива Гриньяра через циклическую переходную структуру:

Вг Bp Вг

1 I I

\ /Mg: / \ /Ч / \ м? >

R2C Mg-Br R2C* Mg-Br R2C Mg-Br

о о V

В случае подобного механизма можно ожидать протекания побочной реакции, в процессе которой реактив Гриньяра соответствующего строения (а именно имеющий водород у р-угле-родного атома) превращался бы в олефин. При этом должен был бы происходить перенос гидрид-иона на положительно заряженный атом углерода карбонильной группы:

V ' \ / \ /

R2C Mg-Br R2C+ Mg-Br R2C Mg-Br

о ь V

Это действительно наблюдается на практике. Частичное восстановление кетона до вторичного спирта протекает через переходную структуру, близко напоминающую переходную структуру, рассмотренную в разделе, посвященном реакции Меервейна— Понндорфа (см. стр. 208).

Если реакция с реактивом Гриньяра на первой стадии включает атаку одной молекулы реагента по карбонильному атому кислорода, то можно ожидать, что введение в раствор более сильной кислоты Льюиса ускорит реакцию, поскольку именно-эта кислота будет преимущественно включаться в промежуточную структуру и наводить больший положительный заряд на атом углерода карбонильной группы. И действительно, добавление MgBr2 в ряде случаев удваивало выход третичных спиртов-при взаимодействии кетонов с реактивами Гриньяра.

В последнее время при проведении такого рода реакций в препаративных целях вместо реактивов Гриньяра все чаще используют другие металлоорганические соединения и, в частности, более реакционноспособные соединения лития.

213-

Присоединение ацетиленид-иона. Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствии амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карбанион (см. стр. 253). Гидрирование образующегося ацетиленов

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клумба букет цветов
Компания Ренессанс: чердачные лестницы цена купить - доставка, монтаж.
кресло посетителей ch 993 low v
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает ноутбук Делл - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)