химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

атализа в случае гидратации ацетона и отсутствие подобного требования при гидратации альдегидов объясняется тем, что в кетонах положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы меньше, и поэтому нужна начальная атака ионами _ОН (или атака атома кислорода ионами Н+), тогда как в случае альдегидов более положительный атом углерода может атаковаться молекулами НгО: непосредственно. Несколько неожиданным, в свете сказанного выше, является тот факт, что скорость гидролиза МеСНО, наблюдаемая при рН 7, сильно возрастает при значениях рН 4 или 11.

Наличие электроноакцепторных заместителей в алкильных группах облегчает гидратацию и стабилизует образующиеся гидраты. Так, например, глиоксаль I, хлораль II и трикетогидрин-

202

ден III образуют кристаллические гидраты, которые могут быть выделены:

лО О О ОН

41 II н2о II I

н-с*-с-н ->- н-с—с— н

I

он

Cl О С1 он

t II II

С1-<-С*^С—Н ->• С1-С—с—н

I II

CI С1 он и

сь о

с с он

©:>° - т<н

IK II о^ о ,

III IV

Соединение IV — нингидрин, хорошо известный реагент, используемый для обнаружения и определения а-аминокислот.

Возникающие гидраты, вероятно, стабилизуются далее за счет образования водородных связей между гидроксильными группами и электроотрицательными атомами кислорода или хлора, связанными с соседними а-углеродными атомами, например:

Н

о-"' \о

II I н—с-с—н

Присоединение спиртов

В присутствии сухого хлористого водорода спирты реагируют <: альдегидами, давая ацетали:

н

о он +6н

|| ROH | н+ I

R'—С—Н 5==±: R'—С—Н ч=Ь R'—с—H

I I OR OR

Н

OR ^ +OR

-н2о

I -Н+ | ROH +

R'—С—Н i=> R'—С—Н ±=+ R'—С—Н

I 1 I

OR OR OR

203

Равновесие с полуацеталем часто способствует растворению алифатических альдегидов в спиртах (см. гидратацию в воде„ стр. 201), и за исключением небольшого числа случаев, например Вг3ССНО и EtOH, полуацеталь действительно может быть выделен; превращения в соответствующий полный ацеталь в отсутствие кислотных катализаторов не происходит.

В случае кетонов положительный заряд атома углерода карбонильной группы недостаточен для непосредственной атаки ROH, и кетали таким путем получить нельзя. Однако как ацетали, так и кетали получаются при действии соответствующего-ортомуравьиного эфира HC(OR)3 в присутствии NH4C1, играющего роль катализатора. Эти производные могут быть использованы для защиты карбонильной группы, поскольку они чрезвычайно устойчивы в щелочной среде, но под действием разбавленных кислот легко регенерируют карбонильные соединения..

Присоединение меркаптанов

Меркаптаны реагируют как с альдегидами, так и с кетонами, образуя соответственно тиоацетали R'CH(SR)2 и тиокетали R2C(SR)2. Способность молекул меркаптанов эффективно атаковать атом углерода карбонильной группы кетонов отражает большую склонность RSH (по сравнению с ROH) к образованию эффективных нуклеофилов RS~, т. е. большую кислотность тио-лов по сравнению с соответствующими спиртами. Подобные тио-производные также используются для защиты карбонильной группы, ио .спектр их действия уже иной, чем у ацетальиой защиты: они устойчивы в кислой среде и легко разлагаются под действием HgCl2/CdC03. Они разлагаются также под действием никеля Ренея: ж/н2

R2C=0 —> R2C(SR)2 ->- R?CH2

Указанная последовательность реакций лежит в основе ценного препаративного метода восстановления альдегидов до соединения с метильной группой и соответственно кетонов до соединений с метиленовой группой на месте бывшей карбонильной группы.

Присоединение "CN, HS03 и других агентов

Две приведенные ниже реакции могут служить типичными примерами реакций присоединения анионов:

О

II

R—С—Н

"CN

--> R-

-> R-

О" 1 с—н HCN (или Н20) ->• Яг- ОН 1 -с—н

1 CN j CN

О" 1 ОИ.

-С-Н 1 —> R—С—Н

1 so3H | SOI

204

Присоединение HCN катализируется основаниями, из чего следует, что лимитирующей стадией является атака ионами ~CN. Процесс завершается реакцией с HCN, если процесс присоединения проводится в жидкой HCN, или с молекулой Н20, . если он проводится в водном растворе.

На примере присоединения HCN подробно исследована кинетика присоединения анионов к карбонильным соединениям, а на примере реакции с бисульфитом — стерическое влияние заместителей при атоме углерода карбонильной группы на реакцию присоединения. Имеются доказательства того, что атакующим агентом при образовании производных бисульфита в действительности является более сильный нуклеофил S03~ даже в тех условиях, когда его концентрация по сравнению с концентрацией HSO3 очень мала. Как и следовало ожидать, относительная легкость присоединения и стабильность образующихся производных в случае кетонов значительно ниже, чем в случае альдегидов. Вопрос о структуре продуктов присоединения бисульфита долго оставался предметом дискуссии, однако их суль-фокислотная ¦ природа была доказана исследованием спектров комбинационного рассеяния света.

Ионы галогенов присоединяются по связи >С=0 в присутствии кислот, но реакция настолько легко обратима, что конечный продукт — ос-галогенгидрин — выделить не удается. Если, однако, реакция проводится в спирте, то оказывается возможным после нейтрализации реакционной смеси выделить образующийся в этих условиях а-галогеналкиловый эфир:

^ п- ^)Н и* *,ОН

н2с=о ч >" Н2С—ОН < > Н2С ч > Н2С

ci ci

ОМе ut *ОМе

-нгО

/ -Н* / МеОН +

н2с <-т- н,с < > Н2С

С1 С1 С1

Реакции с производными аммиака

Реакции с NH3, RNH2 и в особенности с HONH2, H2CONHNH2, PhNHNH2 и 2,4-(N02)2C6H3NHNH2 лежат в основе методов, используемых обычно для характеристики жидких альдегидов и кетонов.

При спектроскопическом исследовании большого числа реакций этого типа часто обнаруживается очень быстрое исчезновение полосы поглощения группы >С=0, причем полоса

205

может даже полностью исчезнуть еще до появления полосы группы >C = N, характерной для продукта реакции. Это ясно свидетельствует об образовании промежуточного соединения. Исходя из этих, а также некоторых других данных, было высказано предположение, согласно которому на первой стадии процесса образования оксимов, семикарбазонов и, возможно, фе-нилгидразонов карбональное соединение атакуется нуклеофилом

RNH2, в результате чего образуется продукт присоединения V. Эта стадия протекает очень быстро, после чего наступает катализируемая кислотой стадия дегидратации продукта присоединения, которая лимитирует скорость всего процесса и приводит к продукту VI:

НО но" ОН

I Q II / +1 I ^ быстро i у .

r-n:'<-^r-n-cC -^r-n-c^->-r-n=c^ + h20

H Н Н VI

V

Если, однако, повысить кислотность среды, то дегидратация, естественно, ускорится, а первичное образование продукта присоединения V замедлится из-за превращения реакционноспособ-

ного нуклеофила RNH2 в нереакционноспособную сопряженную +

кислоту RNH3. В этих условиях первичная атака карбонильной группы нуклеофилом может стать уже стадией, лимитирующей скорость всего процесса.

Стадия дегидратации продукта присоединения катализируется как кислотами, так и основаниями, в связи с чем процесс образования оксимов может ускоряться также и под действием оснований:

:NHjOH ^ /ОН "OH ^ 9°Н х

^С=0-> /Сч -> ^ ^> ^C=N-OH

NOH f NOH

Н

Некоторые альдегиды (например, хлораль) реагируют с аммиаком, образуя производные R'CH(OH)NH2, однако эти производные чаще всего реагируют дальше, давая полимерные продукты. Продукты присоединения первичных аминов как к альдегидам, так и к кетонам, самопроизвольно отщепляют воду и образуют, как было показано выше, основания Шиффа, например R'CH = NR (VI).

206

Реакции с участием гидрид-ионов

Восстановление 1ЛА1Н4. В этом случае комплексный гидрид-ион, являющийся по своей природе нуклеофильным реагентом, действует в качестве донора водорода (вместе с его парой электронов), атакуя карбонильный углерод:

3R2C=0 - нго r2c=0-^R2c-OAlH3-WR2c-0\A1 ->- R2c—ОН

Н^А1Н3 Н V Н /4 Н

В случае сложных эфиров первой стадией является нуклеофильное «замещение» (в действительности присоединение с последующим отщеплением), вслед за которым следует восстановление, протекающее так же, как это указано выше:

41 , Ч О , н 2.НгО |

-C-OR-V- R-C-OR ->- R—С -!—>R_c-]

Л - Т - OR' | |

Н-А1Н3 Н И н

Аналогичным образом, через стадии присоединения и отщепления протекает и восстановление амидов (анион RCONH образуется в результате предварительного отрыва протона ионом А1Н4, т. е. в результате реакции с участием «активного водорода»):

О гог

II _ А1НГ Ч р_ AlHJ

R—С—NH->-R-C—NH->¦ R—CH=NH ->

I (-о2") Н

VII

н2о

-> R—СН2—NH->- R—СН2—NH,

В качестве промежуточного продукта образуется основание Шиффа, поскольку от дианиона VII легче отщепляется О2-, чем HN2-. Очевидно, что восстановление с помощью LiAlH4 нельзя проводить ни в гидроксилсодержащих (реакция с участием «активного водорода»), ни в легко восстанавливаемых растворителях— обычно применяют эфир и тетрагидрофуран. В то же время NaBH4 можно использовать в водных и спиртовых растворах,

207

однако, как и следовало ожидать, реакционная способность этого агента ниже и он не восстанавливает амиды.

Восстановление по Меервейну — Понндорфу. Реакция состоит в восстановлении кетонов до вторичных спиртов под действием изопропилата алюминия в изопропиловом спирте:

" V ' " ОН Ме2СНОН

(Ме2СНО)2А1 CR2 (Ме2СНО)2А1 CR2

VIII 0Х \>

IX

СМе, о' н

(Ме2СНО)2А1ч ^Мег + R2CHOH

Гидридный ион Н- переносится с изопропилата алюминия

VIII на кетон R2C=0 через циклическое переходное состояние, после чего устанавливается равновесие между парой изопропи-лат алюминия -j- кетон, с одной стороны, и парой смешанный алкоголят алюминия IX-f-ацетон — с другой. Реальное наличие такого специфического переноса водорода доказано опытами с использованием (Me2CDO)3Al, в которых было обнаружено включение дейтерия в ct-положение образующегося карбинола RR'CD(OH). Ацетон является наиболее низк

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bamix sy
светодиодные лампы в кафе купить
Мельничка для соли и перца Eva Solo, малая, черная, 7.5 см
токио отель тур 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)